Confronto tra transistor ad effetto di campo e transistor a giunzione bipolare come trasduttori nei sensori elettrochimici | rapporti scientifici

Confronto tra transistor ad effetto di campo e transistor a giunzione bipolare come trasduttori nei sensori elettrochimici | rapporti scientifici

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I transistor ad effetto di campo (FET) sono stati ampiamente utilizzati come trasduttori nei sensori elettrochimici da oltre 40 anni. In questo rapporto, un trasduttore FET viene confrontato con il trasduttore BJT (BJT) recentemente proposto. Le misurazioni vengono eseguite su due sensori elettrochimici al cloruro che sono identici in tutti i dettagli ad eccezione del tipo di dispositivo trasduttore. Misurazioni comparative mostrano che la scelta del trasduttore influisce significativamente sulle caratteristiche del sensore elettrochimico. Il rapporto segnale rumore è da 20 a 2 volte maggiore per il sensore BJT. Anche la sensibilità è migliorata: il segnale di rilevamento BJT cambia di 10 volte per pCl, mentre il segnale FET cambia di 8 o meno volte. Inoltre, le curve di calibrazione del sensore sono influenzate dalla scelta del trasduttore. A differenza di un sensore FET, la curva di calibrazione del sensore BJT è indipendente dalle tensioni applicate. Pertanto, un sensore BJT può effettuare misurazioni di rilevamento quantitativo con requisiti minimi di calibrazione, una caratteristica importante per le applicazioni di rilevamento mobile. A dimostrazione di applicazioni mobili, questi sensori BJT sono ulteriormente studiati misurando i livelli di cloruro nel sudore umano artificiale per un potenziale uso diagnostico della fibrosi cistica. In sintesi, il dispositivo BJT ha dimostrato di essere un trasduttore superiore rispetto a un FET in un sensore elettrochimico.

introduzione

L'applicazione dei transistor ad effetto di campo (FET) come trasduttori nei sensori elettrochimici è stata descritta per la prima volta nel 1970 da Bergveld 1 . Da allora, i sensori elettrochimici basati su transistor a effetto di campo (FET) 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 sono stati ampiamente studiati a causa della loro maggiore sensibilità, risoluzione, bassa potenza, portabilità e compatibilità di fabbricazione con tecnologia di elaborazione al silicio. Nel corso degli anni, questi sensori elettrochimici hanno dimostrato di rilevare sia gli ioni che le biomolecole 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e hanno diverse applicazioni di rilevamento, tra cui il sequenziamento del DNA 12, 13 e la diagnostica mobile 14, 15 . Recentemente, il dispositivo a transistor di giunzione bipolare (BJT) 16, 17, 18 è stato proposto come trasduttore in un sensore elettrochimico. In questo studio, confrontiamo un trasduttore FET con il trasduttore BJT recentemente proposto. L'obiettivo è valutare l'impatto del tipo di trasduttore sulla metrica delle prestazioni di un sensore elettrochimico.

Un sensore elettrochimico ha due componenti di base come mostrato in Fig. 1: la superficie di rilevamento (o recettore) e il trasduttore. La superficie di rilevamento interagisce con l'analita bersaglio e il trasduttore converte questa interazione in un segnale elettronico leggibile. Le caratteristiche di prestazione del sensore dipendono da entrambi i componenti. La selettività e l'affinità del sensore nei confronti dell'analita target dipendono esclusivamente dalla superficie di rilevamento poiché l'analita interagisce solo sulla superficie di rilevamento, come illustrato nella Fig. 1. Altre metriche delle prestazioni come sensibilità, risoluzione e calibrazione dipendono da entrambi i componenti. Poiché il presente obiettivo è confrontare le prestazioni di un trasduttore FET con quelle di un trasduttore BJT in un sensore elettrochimico, è importante garantire che la superficie di rilevamento non influisca sulla valutazione. Se la superficie di rilevamento e la soluzione dell'analita bersaglio fossero mantenute uguali, la selettività della superficie di rilevamento e l'affinità dell'analita bersaglio rimarrebbero quindi le stesse; in tal caso, le differenze osservate nelle metriche delle prestazioni del sensore elettrochimico potrebbero essere attribuite ai trasduttori. In altre parole, i sensori elettrochimici che sono identici in tutti i dettagli ad eccezione del tipo di dispositivo trasduttore (FET contro BJT) devono essere utilizzati per garantire che il confronto del trasduttore sia accurato.

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Vengono visualizzati i componenti del sensore: superficie di rilevamento e trasduttore; la superficie di rilevamento è in contatto con la soluzione con analita bersaglio disciolto che si lega selettivamente alla superficie di rilevamento.

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Nel presente studio, vengono confrontati i sensori elettrochimici con FET e BJT come trasduttori. Entrambi i sensori hanno la stessa superficie sensibile al cloruro d'argento sensibile agli ioni cloruro. Le misurazioni mostrano che il trasduttore BJT recentemente proposto è superiore rispetto al trasduttore FET ampiamente utilizzato: sia la sensibilità che il rapporto segnale rumore (SNR) sono significativamente più alti per i sensori BJT. Ancora più importante, le curve SNR, sensibilità e calibrazione sono indipendenti dalle tensioni di misurazione per il sensore BJT. Ciò implica che è possibile effettuare misurazioni ottimali su tutto il campo di rilevamento con requisiti minimi di calibrazione, il che rappresenta un vantaggio significativo, in particolare per le applicazioni diagnostiche mobili. Al contrario, le curve di sensibilità, risoluzione e calibrazione dipendono dalla tensione di gate applicata per un sensore FET. Di conseguenza, per il sensore FET, sono necessarie curve di calibrazione dettagliate per ottenere risultati di rilevamento quantitativi accurati e anche l'uso di tensioni deve essere scelto con cura per garantire la massima sensibilità e risoluzione. A dimostrazione di applicazioni diagnostiche mobili, il sensore BJT è ulteriormente studiato per diagnosticare la fibrosi cistica che richiede una misurazione accurata dello ione cloruro nel sudore 19, 20, 21 . Le misure di rilevamento si dimostrano ripetibili e reversibili nel sudore umano artificiale. In sintesi, il BJT è dimostrato essere un'opzione trasduttore superiore per un sensore elettrochimico.

Risultati e discussione

In questa sezione vengono confrontati i sensori elettrochimici con dispositivi FET e BJT come trasduttori. Questi sensori elettrochimici sono identici ad eccezione del tipo di dispositivo trasduttore per garantire che il confronto del trasduttore sia accurato. A scopo di confronto, abbiamo scelto la superficie sensibile al cloruro d'argento sensibile agli ioni cloruro. Inoltre, questi sensori elettrochimici sono ulteriormente studiati per potenziali applicazioni diagnostiche della fibrosi cistica.

Sensori elettrochimici con FET e BJT come trasduttori

La Figura 2 (A) mostra lo schema di un sensore elettrochimico con transistor di giunzione bipolare (BJT) come trasduttore. Il sensore è costituito da un dispositivo NPN BJT con la sua base collegata a un filo d'argento rivestito con cloruro d'argento (AgCl / Ag) che forma la superficie sensibile sensibile al cloruro, a contatto con la soluzione acquosa. Un elettrodo di riferimento miniaturizzato è anche immerso nella soluzione. Il dispositivo BJT è fabbricato usando la tecnologia standard di elaborazione del silicio come discusso altrove 22 . Dopo la fabbricazione, la base BJT è collegata a un filo AgCl / Ag; la preparazione AgCl / Ag è descritta nella sezione Metodi. L'area dell'emettitore BJT è 2, 5 × 10 −7 cm 2 (25 μm 2 ) e l'area della superficie di rilevamento è ~ 0, 04 cm 2 . Le tensioni applicate all'emettitore, al collettore e all'elettrodo di riferimento sono rispettivamente V E, V C e V B. La corrente del collettore (I C ) è il segnale di rilevamento e le misurazioni di rilevamento vengono eseguite con V C = V B = 0 V e V E viene variato o impostato su un valore fisso.

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Sensori elettrochimici identici ad eccezione del tipo di dispositivo trasduttore. ( A ) Schema di un sensore elettrochimico con un dispositivo BJT come trasduttore; La base BJT è collegata alla superficie sensibile al cloruro d'argento che è immersa nella soluzione; un elettrodo di riferimento è anche immerso nella soluzione. Il segnale di rilevamento (I C ) viene misurato con la tensione del collettore (V C ) e la tensione di base V B mantenuta a 0 V, mentre la tensione dell'emettitore (V E ) viene variata o mantenuta costante. ( B ) Schema di un sensore elettrochimico con un dispositivo FET come trasduttore; Il gate FET è collegato alla superficie sensibile al cloruro d'argento che è immersa nella soluzione; un elettrodo di riferimento è anche immerso nella soluzione. Il segnale di rilevamento (I D ) viene misurato con tensione di drain V D = 50 mV, tensioni di source (V S ) e di substrato (V SUB ) mantenute a 0 V, mentre la tensione di gate V G è variata o mantenuta costante.

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L'equazione per il segnale di rilevamento I C viene brevemente rivista 18 :

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dove, T è la temperatura in Kelvin, k è la costante di Boltzmann, I o è una costante del dispositivo BJT e q è la carica elettronica e V BE = (V B - V E ). SS è l'oscillazione sotto-soglia definita come la variazione in V BE corrispondente a una variazione decennale in I C, quindi SS = 2, 3 kT / q dall'equazione 1. Al contrario, il potenziale di superficie di rilevamento ψ s dipende esclusivamente dal la densità di carica della superficie di rilevamento associata all'analita legato, ed è quindi una caratteristica dell'interazione superficie di rilevamento / analita.

La Figura 2 (B) mostra lo schema di un sensore elettrochimico con un dispositivo FET come trasduttore. Il sensore ha un dispositivo FET di tipo N con la sua porta collegata al filo AgCl / Ag con AgCl che forma la superficie di rilevamento a contatto con la soluzione. Un elettrodo di riferimento è anche immerso nella soluzione. La superficie di rilevamento è fissata alla fabbricazione FET del palo del cancello. La superficie di rilevamento del cloruro d'argento, l'elettrodo di riferimento e l'area del dispositivo FET (= 25 μm 2 ) sono uguali a quelli del sensore BJT. Il dispositivo FET è costituito da uno strato dielettrico a gate doppio SiO 2 / HfO 2 con TiN come gate. Lo spessore di SiO 2 è di 1, 5 nm ed è cresciuto per ossidazione termica a 900 ° C, e lo spessore fisico di HfO 2 è di 2, 0 nm e si deposita per deposizione di strato atomico (ALD) a 400 ° C. Lo spessore di ossido equivalente (EOT) della pila a doppio strato è ~ 1, 8 nm determinato dalla capacità di accumulo. Lo spessore di TiN è di 50 nm ed è depositato a 300 ° C. Ulteriori dettagli di fabbricazione del FET HfO 2 sono riportati altrove 23, 24 . Questi FET SiO 2 / HfO 2 sono vantaggiosi per l'applicazione del trasduttore a causa delle loro correnti di gate significativamente inferiori rispetto ai FET dielettrici a gate SiO 2 con gate in poli silicio fortemente drogato. Il FET SiO 2 / HfO 2 ottimizzato ha una bassa densità di corrente di gate di circa 10 −3 / cm 2 con una tensione di gate di 1, 0 V (supplementare, Fig. S1). Questa densità di corrente è circa 500 volte inferiore a quella di un FET SiO 2 standard con spessore dielettrico di gate simile 25 . Poiché la degradazione della superficie di rilevamento indotta elettrochimicamente dipende dalla densità della corrente di gate, una corrente di gate ridotta comporta un miglioramento della durata della superficie di rilevamento. La tensione di soglia, l'oscillazione della sotto-soglia s (SS) e l'isteresi della corrente di drain (ΔH) sono altri parametri che influenzano le prestazioni del sensore. Ad esempio, una bassa tensione di soglia implica che la tensione di utilizzo sarebbe piccola, un valore di SS basso determina una maggiore sensibilità, come discusso in seguito, e un piccolo ΔH indica che il segnale di rilevamento è reversibile con lo sweep della tensione di gate. Il dispositivo FET SiO 2 / HfO 2 ottimizzato ha una tensione di soglia di ~ 0, 24 V, SS = 71 mV / decade e ΔH <1 mV (Supplementare, Fig. S1); questi valori sono paragonabili a quelli per un dispositivo FET SiO 2 . Pertanto, questi FET SiO 2 / HfO 2 hanno correnti di gate significativamente inferiori, un vantaggio importante rispetto ai FET SiO 2 .

Le misurazioni del sensore elettrochimico FET vengono eseguite come segue. La corrente di drain (I D ) è il segnale di rilevamento. Le tensioni applicate a drain, source, substrato ed elettrodo di riferimento sono rispettivamente V D, V S, V SUB e V G. Le misure di rilevamento vengono eseguite a temperatura ambiente con V S = V SUB = 0 V, V D = 50 mV mentre V G applicato all'elettrodo di riferimento viene variato o impostato su un valore fisso. Per un sensore elettrochimico con trasduttore FET, l'equazione per la corrente di rilevamento I D è uguale all'equazione della curva di trasferimento per un dispositivo FET standard ad eccezione del fatto che V G è sostituito da (V G + ψ s ) 1 .

Confronto tra trasduttori BJT e FET

Utilizzando i sensori elettrochimici mostrati in Fig. 2, vengono eseguite misurazioni di rilevamento per i sensori FET e BJT. Le misurazioni vengono eseguite in una soluzione acquosa di KCl di diverse concentrazioni (0, 01–100 mM). Poiché KCl è completamente ionizzato in acqua a temperatura ambiente, si presume che le concentrazioni di Cl - e KCl siano le stesse. La Figura 3A mostra la dipendenza del segnale di rilevamento I C dalla tensione applicata V BE misurata a varie concentrazioni di cloruro ([Cl - ]) per il sensore BJT. I simboli indicano misure e linee continue sono adattamenti esponenziali ai dati secondo l'equazione 1. Ad ogni concentrazione di Cl, I C aumenta esponenzialmente all'aumentare di V BE con un'oscillazione sotto-soglia (SS) di 59 mV / decennio, coerente con temperatura ambiente Valore di Nernst. Questo valore SS è uguale a quello del dispositivo BJT stand-alone (Supplementare, Fig. S2), e quindi SS è una proprietà intrinseca del trasduttore. La Figura 3B mostra la dipendenza di I D dalla tensione di gate (V G ) misurata a vari [Cl - ] per il sensore FET. Ad ogni concentrazione di Cl, il segnale di rilevamento I D aumenta esponenzialmente con SS = 71 mV / decennio a V G inferiore e presenta una dipendenza lineare a V G superiore, coerente con l'equazione della curva di trasferimento FET. Questo SS = 71 mV / decennio per il trasduttore FET è uguale a quello per il dispositivo FET autonomo (Supplemento, Fig. S1), indicando quindi ancora una volta che SS è una proprietà intrinseca del trasduttore. Dalla figura 3A, B possono essere fatte tre osservazioni principali. (i) La corrente di rilevamento rispetto alle curve di tensione applicate sono significativamente diverse per i sensori BJT e FET. (ii) L'oscillazione sotto-soglia è indipendente dalla concentrazione di cloruro per entrambi i sensori e SS per il sensore BJT è più piccolo di quello per il sensore FET. (iii) Per entrambi i sensori, le curve I C e I D si spostano al variare della concentrazione di cloruro, indicando così che la tensione di soglia V T dipende da [Cl - ]; V T è definito come il valore di tensione applicato corrispondente a una corrente di rilevamento costante di 1 nA. All'aumentare della concentrazione di cloruro nella soluzione, una maggiore quantità di Cl si lega alla superficie di rilevamento, facendo sì che il potenziale di superficie ψ s si sposti con uno spostamento concomitante in V T : cioè ΔV T = Δψ s . La Figura 3C mostra la dipendenza di V T da [Cl - ] per i sensori BJT e FET: V T varia in modo reversibile con ΔV T = 57 ± 1 mV / pCl per entrambi i sensori. Questa somiglianza è comprensibile poiché entrambi i sensori elettrochimici hanno la stessa superficie di rilevamento con una risposta Δψ simile. In sintesi, la Figura 3C mostra che ΔV T è indipendente dalla scelta del dispositivo trasduttore.

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( A ) Dipendenza del segnale di rilevamento I C dalla tensione applicata V BE (= V B - V E ) nella soluzione KCl di varie concentrazioni per un sensore BJT; i simboli sono misure e le linee continue sono adatte. ( B ) Dipendenza del segnale di rilevamento I D dalla tensione di gate applicata V G nella soluzione KCl di varie concentrazioni per un sensore FET; i simboli sono misure e le linee continue sono adatte. ( C ) Tensione di soglia V T dipendenza dalla concentrazione di cloruro per sensori BJT e FET; I valori V T vengono estratti dalle curve di trasferimento mostrate in ( A ) e ( B ); simboli diversi indicano diversi set di misurazione V T ; i simboli aperti indicano che le misurazioni vengono eseguite con l'aumento di [Cl - ], mentre i simboli riempiti indicano che le misurazioni vengono eseguite con la riduzione di [Cl - ]; le frecce indicano che la dipendenza da V T dalla concentrazione di cloruro è reversibile; le linee continue sono adattamenti e forniscono stime degli spostamenti di V T (ΔV T ) con variazione della concentrazione di cloruro di un decennio: ΔV T = 57 mV / pCl - per entrambi i sensori FET e BJT. ( D ) Transconduttanza (g m ) dipendenza dalla corrente di rilevamento per sensori BJT e FET; I C è la corrente di rilevamento per il sensore BJT e I D è la corrente di rilevamento per il sensore FET; I valori di g m vengono estratti differenziando numericamente le curve di trasferimento mostrate in A e B.

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La transconduttanza (g m ) è un'altra proprietà importante che influisce sulle prestazioni del sensore. g m è definito come (δI C / δV BE ) e (δI D / δV G ), rispettivamente per i sensori BJT e FET. Utilizzando i dati di Fig. 3A, B, g m è stimato. La Figura 3D mostra la dipendenza di g m dalla corrente di rilevamento per i sensori BJT e FET. Per le correnti di rilevamento <10 nA, g m aumenta con una dipendenza della legge di potenza dal segnale di rilevamento con un esponente di 0, 99 per entrambi i sensori, indipendentemente dalla concentrazione di cloruro. A correnti di rilevamento> 10 nA, g m corrispondente al sensore FET inizia a diminuire ed è inferiore a quello del sensore BJT. Queste curve g m per i trasduttori BJT e FET sono simili a quelle osservate per i dispositivi autonomi (sezione supplementare, Fig. S3), indicando quindi che g m è una proprietà intrinseca del trasduttore. Utilizzando questi risultati dalla Fig. 3, le metriche delle prestazioni per i sensori BJT e FET vengono confrontate come discusso.

Una sensibilità del sensore elettrochimico può essere definita come la variazione relativa della corrente di rilevamento (I) per una variazione fissa della concentrazione dell'analita target. Dall'equazione 1, la sensibilità del sensore può essere scritta come:

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Nell'equazione precedente, Δψ s è la variazione del potenziale di superficie corrispondente a una variazione di concentrazione fissa dell'analita. La Figura 3 mostra che Δψ s è uguale per entrambi i sensori BJT e FET. Pertanto, ai fini del confronto del trasduttore, Δψ s può essere impostato su 1 V e la sensibilità del sensore è stimata dall'equazione 3. Per il sensore BJT, la sensibilità ΔI C / I C = g m / I C, dove la transconduttanza è g m m = (δI C / δV BE ). Allo stesso modo, la sensibilità del sensore FET può essere scritta come: ΔI D / I D = (δI D / δV G ) / I D. Utilizzando le curve di trasferimento e transconduttanza mostrate in Fig. 3, vengono stimate e confrontate le sensibilità dei sensori a varie concentrazioni di ioni cloruro. La Figura 4A confronta la sensibilità del sensore BJT con la sensibilità del sensore FET. La sensibilità del sensore BJT (ΔI C / I C ) è indipendente da I C, il che implica che le misurazioni di rilevamento possono essere eseguite con la stessa elevata sensibilità nell'intero intervallo I C di diversi decenni, indipendentemente dalla V BE applicata. Al contrario, la sensibilità del sensore FET ΔI D / I D varia in base al segnale di rilevamento e quindi V G applicato deve essere scelto in modo tale che I D sia compreso tra 0, 05 e 0, 5 nA per ottenere la massima sensibilità del sensore. Inoltre, la sensibilità del sensore BJT (ΔI C / I C ) è sempre più elevata della sensibilità del sensore FET (ΔI D / I D ) per le correnti di rilevamento> 1 nA. Quindi, un sensore elettrochimico con un trasduttore BJT ha dimostrato di avere caratteristiche di sensibilità superiori.

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( A ) Confronto della sensibilità del sensore BJT (ΔI C / I C ) con la sensibilità del sensore FET (ΔI D / I D ); simboli di colori diversi indicano misurazioni effettuate a diverse concentrazioni di cloruro; i simboli pieni e aperti corrispondono rispettivamente ai sensori BJT e FET. ( B ) Confronto tra curve di calibrazione normalizzate per sensori BJT e FET; la normalizzazione viene effettuata dividendo la corrente di rilevamento misurata a diversi [Cl - ] per la corrente di rilevamento misurata a 100 mM di soluzione KCl; ogni curva viene misurata con una tensione applicata fissa V BE o V G come indicato da simboli colorati diversi; le linee continue sono adatte ai dati; le curve di calibrazione normalizzate per il sensore BJT sono indipendenti dalla tensione applicata V BE, mentre le curve FET dipendono dalla tensione applicata V G.

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Discutiamo ora delle curve di calibrazione per i sensori elettrochimici BJT e FET: la curva di calibrazione è definita come la dipendenza del segnale di rilevamento dalla concentrazione dell'analita misurata a una tensione applicata fissa. Per confrontare queste due curve di calibrazione, il segnale di rilevamento viene normalizzato dal segnale misurato a una concentrazione di 100 mM KCl. La Figura 4B mostra la dipendenza della corrente di rilevamento normalizzata dalla concentrazione di cloruro per i sensori BJT e FET a varie tensioni applicate. Per il sensore BJT, l'I C normalizzato aumenta di un fattore di 10 per pCl, indipendentemente dal valore di tensione V V applicato. Al contrario, la curva di calibrazione normalizzata dipende dalla tensione di gate applicata V G per il sensore FET. ID normalizzato aumenta di un fattore di 8 per pCl in un intervallo ristretto di V G ~ da 0, 2 a 0, 25 V e questa dipendenza diventa più debole a V G superiore. In sintesi, le curve di calibrazione normalizzate sono indipendenti dalla tensione applicata per un sensore BJT, quindi sono più adatte per le applicazioni di rilevamento mobile.

Il rapporto segnale rumore (SNR) è un'altra metrica delle prestazioni del sensore importante. Come discusso altrove 26, SNR misura la risoluzione del sensore (ovvero il più piccolo cambiamento misurabile nella concentrazione di ioni) e può essere scritto come:

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dove, S I (f = 1 Hz) è la densità di potenza del rumore della corrente di rilevamento a 1 Hz, g m è la transconduttanza e larghezza della banda BW = ln (f 2 / f 1 ) per il taglio a bassa frequenza f 1 e il taglio ad alta frequenza f 2 nella larghezza di banda di misurazione. Usando l'equazione 4 e assumendo BW = 1 e Δψ s = 1, 0 V, il SNR per volt può essere scritto come 26 :

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Usando l'equazione 5, il SNR è stimato come segue. La densità di potenza del rumore corrente di rilevamento a 1 Hz (S I ) e la transconduttanza (g m ) sono misurate per i sensori BJT e FET nella soluzione KCl di diverse concentrazioni e anche per il dispositivo autonomo (cioè nessuna superficie di rilevamento o soluzione). Per misurare S I per il sensore BJT, la corrente del collettore viene misurata in funzione del tempo ad una frequenza di campionamento di 50 ms a diversi valori V BE con V C = V B = 0 V. I dati del dominio del tempo corrente del collettore vengono analizzati utilizzando si stima il metodo 27 di Fast Fourier Transform Welch e la densità di potenza del rumore I C (S I ) in funzione della frequenza. Misurazioni del rumore simili associate a I D vengono eseguite per il sensore FET. La Figura 5A mostra la dipendenza di S I dalla corrente di rilevamento per sensori con trasduttori BJT e FET. Per entrambi i sensori, S I non mostra alcuna dipendenza dalla concentrazione di cloruro ed è lo stesso del dispositivo autonomo senza superficie di rilevamento e soluzione. Ciò implica che il rumore del sensore misurato è principalmente dovuto al trasduttore. S 1 ha una dipendenza della legge di potenza dalla corrente di rilevamento con un esponente di 2 e 1, 3 rispettivamente per i sensori BJT e FET. Inoltre, S 1 è inferiore per il sensore BJT, in particolare a correnti di rilevamento <10 −7 A. I valori di transconduttanza (g m ) per i sensori BJT e FET sono stimati dalla Fig. 3D. Utilizzando i dati sul rumore (Fig. 5A) e g m (Fig. 3D), i valori del rapporto segnale rumore (SNR) vengono calcolati dall'equazione 5 per i due sensori. La Figura 5B confronta il rapporto segnale-rumore (SNR) per i due sensori di ioni cloruro. Si osserva che il SNR è indipendente dalla concentrazione di cloruro ed è lo stesso del dispositivo autonomo (cioè nessuna soluzione o superficie di rilevamento) per entrambi i sensori, il che implica che il dispositivo trasduttore è la causa dominante del rumore misurato. Per il sensore BJT, SNR è più alto e rimane costante su tutto il campo di rilevamento. Questo è un vantaggio significativo perché il segnale può essere misurato con lo stesso SNR alto, indipendentemente dalla tensione applicata V BE . Al contrario, il massimo SNR è osservato a I D ~ 100 nA per il sensore FET, e quindi il V G corrispondente deve essere scelto con cura per ottenere il massimo SNR. Dalle figure 4A e 5B, osserviamo che la massima sensibilità e SNR si verificano a valori di corrente di rilevamento diversi e, di conseguenza, deve essere effettuato un compromesso tra sensibilità e SNR per un sensore FET. Poiché SNR è una misura della risoluzione del sensore, le osservazioni SNR sopra riportate sono vere anche per la risoluzione del sensore.

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Densità di potenza del rumore corrente di rilevamento (S 1 ), rapporto rumore di segnale (SNR) e confronto della risoluzione del segnale: ( A ) Dipendenza di S I a 1 Hz dalla corrente di rilevamento per sensori BJT e FET; I C e I D rilevano correnti per i sensori BJT e FET, rispettivamente; i simboli blu indicano S 1 misurato in 1 mM KCl, i simboli rossi indicano S 1 misurato in 100 mM KCL e i simboli neri indicano misurazioni effettuate su un dispositivo standard senza superficie di rilevamento o soluzione; le linee continue sono adattamenti della legge di potenza e i valori di esponente estratti sono mostrati nella figura. ( B ) Confronto della dipendenza SNR dalla corrente di rilevamento per i sensori BJT e FET; i simboli blu indicano misure effettuate in 1 mM KCl, simboli rossi indicano misure effettuate in 100 mM KCL e simboli neri indicano misure effettuate su un dispositivo standard senza superficie di rilevamento o soluzione. ( C ) segnale del sensore BJT I C dipendenza come soluzione di 10 mM KCl di volume di 1, 6 mL viene diluita aggiungendo 20 μL di acqua deionizzata ad ogni fase; I C viene misurato a un V BE fisso = 0, 260 V. ( D ) Segnale del sensore FET I D La dipendenza da una soluzione KCl da 10 mM del volume di 1, 6 mL viene diluita aggiungendo 20 μL di acqua deionizzata ad ogni fase; I D viene misurato a V fisso = 0, 284 V. ( E ) Valori medi e di deviazione standard (barra di errore) del segnale di rilevamento I C in varie fasi di diluizione; i simboli indicano media I C ( C>) stimato dai dati del sensore BJT mostrati in ( C ); la linea continua è adatta alla legge del potere. ( F ) Valori medi e standard di deviazione del segnale di rilevamento I D in varie fasi di diluizione; i simboli indicano media I D ( D>) stimato dai dati del sensore FET mostrati in ( D ); la linea continua è adatta alla legge del potere.

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Per evidenziare ulteriormente la dipendenza della risoluzione del sensore dalla scelta del trasduttore, viene eseguito un esperimento di diluizione utilizzando i sensori BJT e FET. A partire da una soluzione KCl da 10 mM di volume di 1, 6 mL, la soluzione viene diluita in più fasi aggiungendo 20 μL di acqua deionizzata. Ogni fase di diluizione provoca una variazione della concentrazione di cloruro di ΔpCl ~ 0, 0051. Per garantire l'accuratezza del confronto, la tensione applicata (V BE o V G ) è fissata su un valore tale che la corrente di rilevamento corrispondente alla concentrazione iniziale di 10 mM KCl sia la stessa. Ad ogni fase di diluizione, la corrente di rilevamento viene misurata per circa 100 secondi dopo un'attesa di circa 1 minuto. La Figura 5C mostra il segnale di rilevamento BJT I C misurato a una V BE fissa = 0, 26 V in varie fasi di diluizione. La Figura 5D mostra i risultati dell'esperimento di diluizione per un sensore FET, in cui il segnale di rilevamento I D viene misurato a una V fissa = 0, 284 V. Le figure 4C e 5D vengono analizzate e i risultati sono mostrati in Fig. 5E, F. La Figura 5E mostra i valori medi e standard di deviazione della corrente di rilevamento BJT I C in varie fasi di diluizione. Il valore medio I C aumenta di ΔI C ~ 3 pA per fase di diluizione e la deviazione standard δI C ~ ± 0, 15 pA. Poiché il rapporto ΔI C / δI C ~ 10 e ΔpCl ~ 0, 0051 ad ogni fase di diluizione, la risoluzione stimata del sensore BJT è di circa 0, 0005, che è il valore più alto riportato al meglio delle nostre conoscenze 20, 21 . La Figura 5F mostra i valori medi e standard di deviazione della corrente di rilevamento I D in varie fasi di diluizione per il sensore FET. Il valore medio I D aumenta di ΔI C ~ 2, 2 pA per fase di diluizione e la deviazione standard δI C ~ ± 1 pA. Poiché la modifica del segnale e il rumore del segnale sono di entità comparabile per il sensore FET, il sensore FET non è in grado di risolvere ΔpCl ~ 0, 0051 ad ogni fase di diluizione. Un'osservazione chiave della Fig. 5C, D è che il segnale di rilevamento I D ha un rumore più elevato (circa 6 volte) rispetto a quello per I C, indicando così che il trasduttore FET è più rumoroso del trasduttore BJT. Questo rumore più elevato in I D può essere attribuito alla presenza di trappole interfaciali Si / SiO 2 relative al dielettrico di gate nel dispositivo FET, mentre il dispositivo BJT non ha trappole interfaciali correlate al dielettrico di gate. In sintesi, il sensore BJT ha un rumore più basso e quindi ha una risoluzione più alta rispetto al sensore FET.

Un'altra differenza tra questi due sensori elettrochimici è la tensione applicata alla soluzione acquosa dall'elettrodo di riferimento. Nel caso di un sensore BJT, l'elettrodo di riferimento applica 0 V alla soluzione durante le misurazioni di rilevamento. Contrariamente al sensore FET, l'elettrodo di riferimento applica una tensione | V G | > 0 V alla soluzione durante le misurazioni di rilevamento. Questo | V G | > 0 V può causare interferenze, in particolare se il rilevamento viene eseguito su proteine ​​del canale ionico con tensione di tensione come quelle incorporate nelle membrane dei neuroni. Pertanto, i sensori BJT sono più adatti per una gamma più ampia di sistemi biologici. Infine, come un trasduttore FET, un BJT è anche compatibile con la tecnologia di elaborazione del silicio e può essere integrato con i circuiti di automazione su un singolo chip. Sia FET che BJT possono essere facilmente miniaturizzati a 0, 1 um 2, ma è più facile ridimensionare ulteriormente il FET. In sintesi, questo studio comparativo dimostra che il sensore elettrochimico con un BJT come trasduttore ha migliorato significativamente le caratteristiche di rilevamento rispetto a quello con un trasduttore FET.

Cl - Rilevamento del sudore umano artificiale per applicazioni diagnostiche

Poiché i sensori elettrochimici con BJT come trasduttori hanno notevolmente migliorato le caratteristiche di rilevamento, sono ulteriormente studiati come potenziali candidati per l'applicazione diagnostica manuale per la malattia della fibrosi cistica che richiede la misurazione di [Cl - ] nel sudore umano dell'eccrina 19 . Le misure di rilevamento del cloruro vengono eseguite utilizzando il sudore umano artificiale che è simile nella composizione chimica al sudore eccrino umano. Le misurazioni vengono eseguite su una serie di sette campioni di sudore artificiale che sono stati diluiti in quantità variabili con acqua ultrapura: la percentuale di sudore variava da 100 (nessuna diluizione) a 0, 8 (diluizione 125 volte). La Figura 6A mostra le curve di trasferimento del sensore BJT misurate per campioni di sudore non diluiti e diluiti. Per ogni campione, I C aumenta all'aumentare di V BE secondo l'equazione 2 con un esponente che corrisponde a 25 ° C. Questa dipendenza è simile a quella osservata nelle soluzioni acquose di KCl (Fig. 3A). Inoltre, si osserva che le curve I C si spostano verso sinistra con percentuali di sudore decrescenti, indicando così che [Cl - ] sta diminuendo. In Fig. 6B, viene studiata la reversibilità del segnale di rilevamento (I C ) e la riproducibilità nel sudore. I C viene misurato per circa 100 secondi a V BE fisso = 0, 2 V per ciascun campione di sudore artificiale. Le misurazioni vengono eseguite su campioni nell'ordine di prima diminuzione e quindi aumento della concentrazione di sudore. Si osserva che I C è ripetibile e reversibile entro il 4% dell'errore. Tuttavia, l'attenzione è rivolta al sensore BJT, misurazioni di rilevamento simili vengono eseguite anche con il sensore FET per verificare che i confronti della sensibilità al cloruro siano gli stessi nel sudore di quelli della Fig. 4B. In Fig. 6C, la linea continua indica le curve di calibrazione del cloruro per i sensori BJT e FET, ottenute inserendo segnali di rilevamento misurati per soluzioni KCl (simboli solidi) a tensione applicata costante V BE = V G = 0, 2 V. l'equazione della curva di calibrazione per il sensore BJT è I C = 4, 3 × 10 −13 [Cl - ] −1, 03, e l'equazione della curva di calibrazione per il sensore FET è I D = 5, 5 × 10 −13 [Cl - ] −0, 80 . Utilizzando curve di calibrazione e segnali di rilevamento a V BE = V G = 0, 2 V (simboli aperti), i valori di concentrazione di cloruro vengono stimati per i campioni di sudore non diluiti e diluiti per i sensori BJT e FET. Un'analisi simile viene eseguita anche per correnti di rilevamento BJT e FET misurate con un'altra tensione applicata V BE = V G = 0, 4 V, come mostrato in Fig. 6D. Dalla Fig. 6C, D, si possono fare due osservazioni principali. (i) Il segnale di rilevamento aumenta con una dipendenza della legge di potenza da [Cl - ] con un valore di esponente di −1, 0 che è indipendente dalla tensione applicata V BE per il sensore BJT, mentre l'esponente diminuisce da -0, 8 V a -0, 6 come la tensione applicata V G aumenta da 0, 2 V a 0, 4 V. (ii) Poiché la grandezza dell'esponente è maggiore per i dati del sensore BJT, il sensore BJT ha una sensibilità al cloruro più elevata rispetto al sensore FET. Queste due osservazioni ottenute usando campioni di sudore sono coerenti con quelle ottenute usando soluzioni KCl come mostrato in Fig. 4B. To verify the accuracy of sensor measurements, chloride concentrations are also calculated by using the supplier provided chloride concentration value of 65 mM for the undiluted sweat and the known sweat dilution percentage. The calculated and measured chloride concentration results are compared in Fig. 6E; solid line denote calculated results and open symbols are [Cl ] measurements from Fig. 6C, D using BJT and FET sensors. Measurements are in agreement with calculated values of chloride levels in artificial sweat samples for both sensors.

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( A ) Dependence of BJT sensing current I C on applied voltage V BE for diluted artificial human sweat samples with sweat percentages varying from 100% to 0.8%. ( B ) Reversibility and repeatability of the BJT sensing signal I C for samples with various sweat percentages. ( C ) Estimation of chloride concentration in samples with varying sweat percentages from sensing currents measured V BE = V G = 0.2 V for BJT and FET sensors; solid lines denote calibration curves obtained from power law fits to KCl solution data (filled symbols), and open symbols denote measurements in sweat samples. ( D ) Estimation of chloride concentrations in samples with sweat percentages from I C and I D measured at V BE = V G = 0.4 V for BJT and FET sensors; solid lines denote calibration curves obtained from power law fits to KCl solution data (filled symbols), and open symbols denote measurements in sweat samples; exponents for power law fits corresponding to data for BJT and FET sensors are shown in the figure. ( E ) Comparison between measured and calculated chloride concentrations in samples with sweat percentages varying from 100% to 0.8%.; solid line is the calculated curve and open symbols are chloride concentrations estimated from ( C ) and ( D ).

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Since artificial sweat has amino acids, minerals and metabolites, it is possible that these amino acids and metabolites would nonspecifically bind to the sensing surface, and thus cause signal drifts or degrade the sensitivity to chloride ions. To evaluate these effects, the silver chloride sensing surface is incubated in 100% artificial sweat for total time of 168 hours (1 week); intermittently the incubation is interrupted and chloride sensing measurements are made in the incubating sweat. Figure 7A shows the measured dependence of I C on V BE after various incubation times. From the figure, the transfer curves show a small shift of ~3 mV after a week of incubation. Since the curve shifted back when re-measured in fresh sweat, the observed drift is attributed to a slight increase in the chloride ion concentration due to the sweat evaporation during the long incubation period. Hence, the sensing signal shows negligible (<1 mV) drift after one week of incubation in artificial human sweat. This result is understandable because sweat is mostly (99%) water with low concentrations of biomolecules and as a result non-specific binding is minimal.

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( A ) Measured I C dependence on applied V BE as a function of incubation time in 100% artificial human sweat at room temperature; the inset shows that curves shifts by ~3 mV after a week of incubation. ( B ) Measured calibration curve as a function of incubation time. ( C ) Repeated (6000 times) measurement of the signal I C at V BE = 0.3 V in undiluted artificial sweat; mean I C = 306 pA with standard deviation (sd) of 0.4 pA.

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To measure the impact of week long incubation in sweat on the sensing surface sensitivity to chloride ions, the calibration curve at a fixed V BE = 0.2 V is measured as a function of incubation time as shown in Fig. 7B. The calibration curve (I C versus [Cl ]) remains unchanged with incubation time, thus indicating that the silver chloride sensing surface is not degraded with prolonged incubation in sweat. At the end of the week long incubation, the sensing signal I C at a fixed V BE = 0.3 V is repeatedly measured 6000 times in sweat as shown in Fig. 7C. The signal shows no drifts with repeated measurements and has 0.13% noise which is similar to the noise measured before incubation. In summary, incubation in artificial sweat does not induce signal drifts, calibration curve degradation or noise increase for the BJT sensor.

Conclusione

BJT and FET transducers are compared by performing sensing measurements on two electrochemical sensors that are identical in all details, except for the transducer device type. This comparative study demonstrates that an electrochemical sensor with the BJT transducer has significantly enhanced sensing characteristics in comparison to that with the widely used FET transducer. The BJT sensor has sensitivity and resolution and calibration curves that are independent of the use voltages. Hence, BJT sensors are particularly well suited for making high sensitivity and resolution sensing measurements with minimal calibration requirements and are well suited for mobile sensing applications. As a demonstration for mobile diagnostic applications, the BJT electrochemical sensor is investigated by measuring chloride levels in artificial human sweat and is shown to be a viable option for portable cystic fibrosis diagnosis.

metodi

Chloride ion sensing surface preparation

The silver chloride is used as the chloride ion (Cl ) sensing surface for both BJT and FET sensors. It is prepared by the electrochemical anodization of a silver (Ag) wire (Sigma Aldrich, part# 265586, ≥99.99%; 1 mm diameter) in a chloride solution. To prepare a silver chloride coated silver wire, a silver wire is first cleaned by sonication in ethanol (~5 mins) followed by rinse in ultrapure Millipore water. The cleaned silver wire is used as the anode and a platinum wire (Sigma Aldrich, part# 267201, 99.99%) is used as the cathode in an electrolytic cell. Since KCl 28, HCl 29 and their mixtures 30 have been widely used as an electrolyte for anodization of the Ag wire, we have evaluated different electrolytic solution with the aim of identifying the best recipe. The results are summarized in Table S1 in Supporting Information Section. As shown in Table S1, the recipe that uses 1 M HCl as the electrolytic solution with a constant current of 2 mA/cm 2 for 15 minutes produced a silver chloride surface with highest chloride sensitivity and least drifts during electrical measurements. The silver chloride surface prepared by this recipe is used for all sensing measurements.

Materials used in sensing measurements

All sensing measurements are performed in air at room temperature using either potassium chloride (99.5%, Sigma Aldrich) aqueous solution using or synthetic human Eccrine sweat (Pickering Laboratories, //www.pickeringtestsolutions.com) of 100 μL volume. Ultrapure water with resistivity of 18.2 MΩ at 298 K is used for making potassium chloride (KCl) solutions and for sweat dilution. The reference electrode is a leak free commercially available reference electrode (Innovative Instruments, Inc., Florida) with outer diameter of 1 mm.

Informazioni aggiuntive

How to cite this article : Zafar, S. et al . Comparison between Field Effect Transistors and Bipolar Junction Transistors as Transducers in Electrochemical Sensors. Sci. Rep. 7, 41430; doi: 10.1038/srep41430 (2017).

Nota dell'editore: Springer Nature rimane neutrale per quanto riguarda le rivendicazioni giurisdizionali nelle mappe pubblicate e nelle affiliazioni istituzionali.

Informazione supplementare

Documenti Word

  1. 1.

    Set di dati supplementari 1

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