Cristallizzazione e degradazione idrolitica / termica di una nuova miscela stereocomplessibile di poli (l-2-idrossibutirrato) e poli (d-2-idrossibutirrato) | diario polimerico

Cristallizzazione e degradazione idrolitica / termica di una nuova miscela stereocomplessibile di poli (l-2-idrossibutirrato) e poli (d-2-idrossibutirrato) | diario polimerico

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Soggetti

  • biopolimeri

Astratto

Il tasso di crescita radiale massimo delle sferuliti della nuova miscela stereocomplexable di poli (L -2-idrossibutirrato) (P (L-2HB)) e poli (D -2-idrossibutirrato) (P (D -2HB)) è stato osservato sostanzialmente superiore a quelli di P puro (L-2HB) e P (D -2HB). Il tasso di degradazione idrolitica della miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) tracciata dalla gravimetria e dalla cromatografia a permeazione di gel era significativamente inferiore rispetto a quelli di P (L-2HB) e P (D -2HB) puri; ciò indicava che la miscela aveva una maggiore resistenza alla degradazione idrolitica. Inoltre, il tasso di degradazione termica della miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) è stato ritardato rispetto a quelli della P pura (L-2HB) e P (D -2HB). I risultati ottenuti nel presente studio indicano che l'interazione intermolecolare tra le catene P (L-2HB) e P (D -2HB) con configurazioni opposte nelle regioni amorfe o allo stato fuso era superiore a quella tra P (L-2HB) o catene P (D -2HB) con le stesse configurazioni. Le informazioni ottenute nel presente studio dovrebbero essere molto utili per la progettazione e l'elaborazione di materiali puri e biodegradabili di P (L-2HB), P (D -2HB) e loro miscele per applicazioni biomediche, farmaceutiche e ambientali.

introduzione

Il poli (L-lattide) (ovvero il poli (acido L-lattico) o il PLLA) è un polimero biodegradabile prodotto da risorse rinnovabili di origine vegetale e ora viene utilizzato per applicazioni biomediche, farmaceutiche, ambientali, industriali e commerciali. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 Stereocomplesso tra PLLA e il suo enantiomero poli (D-lattide) (ovvero poli (D-lattico) acido) o PDLA) possono produrre materiali biodegradabili con prestazioni meccaniche e resistenza superiori al degrado idrolitico e termico rispetto a PLLA e PDLA puri. 16, 17, 18, 19, 20

Il poli (2-idrossibutirrato) (cioè il poli (acido 2-idrossibutanoico) o P (2HB)) è un polimero biodegradabile con la struttura di un poli (lattide) (cioè poli (acido lattico) o PLA) in cui i gruppi metilici sono sostituiti con gruppi etilici. Uno stereocomplesso può anche essere formato miscelando PLA enantiomerici sostituiti, ovvero poli (L-2-idrossibutirrato) [P (L-2HB)] e poli (D -2-idrossibutirrato) (P (D -2HB)). 21 La temperatura di fusione ( T m ) dello stereocomplesso P (L-2HB) / P (D -2HB) (circa 200 ° C) è superiore a quella del P puro (L-2HB) e P (D -2HB) (circa 100 ° C). La crescita o la cristallizzazione della sferulite dello stereocomplesso P (L-2HB) / P (D -2HB) si completa in un periodo di tempo sostanzialmente più breve rispetto a quelli di P (L-2HB) e P (D -2HB) puri. Dai risultati riportati per le miscele PLLA / PDLA, 16, 17, 18, 19, 20 si prevede che la resistenza delle miscele P (L-2HB) / P (D -2HB) alla degradazione idrolitica e termica dovrebbe essere superiore a quelle di P puro (L-2HB) e P (D -2HB). Inoltre, P (2HB) otticamente puro può formare un etero-stereocomplesso con PLA non sostituito avente una configurazione opposta a quella di P (2HB), 22 mentre si dice che il PLA sostituito con fenile otticamente puro ha una interazione intermolecolare più alta con PLA sostituito con una configurazione opposta a quella del PLA sostituito con fenile. 23 Tuttavia, per quanto ne sappiamo, non ci sono rapporti dettagliati sul comportamento di cristallizzazione o degradazione idrolitica e del degrado termico delle miscele P (L-2HB) / P (D -2HB), sebbene tali informazioni siano cruciali per la progettazione e l'elaborazione di biodegradabili miscele P (L-2HB) / P (D -2HB) stereocomplessi per applicazioni biomediche, farmaceutiche e ambientali.

Questo articolo è il primo a riportare la cristallizzazione dettagliata e il comportamento idrolitico e di degradazione termica della nuova miscela stereocomplessibile P (L-2HB) / P (D -2HB), rispetto a quelli della pura P (L-2HB) e P (D -2HB). A tale scopo, il comportamento di crescita della sferulite dei campioni è stato tracciato mediante microscopia ottica polarizzata; i campioni che sono stati degradati idroliticamente in una soluzione tamponata con fosfato a 80 ° C sono stati studiati usando gravimetria, cromatografia a permeazione di gel (GPC) e calorimetria a scansione differenziale (DSC); e la degradazione termica dei campioni è stata tracciata usando la termogravimetria (TG). La cristallizzazione e il degrado idrolitico e termico dei polimeri cristallini biodegradabili avvengono nel fuso o nelle regioni amorfe. Pertanto, lo studio di questi fenomeni rivela informazioni sull'interazione intermolecolare tra P (2HB) con configurazioni opposte e identiche. Le informazioni ottenute nel presente studio possono essere efficacemente utilizzate per la progettazione e l'elaborazione di materiali biodegradabili di P puro (L-2HB), P (D -2HB) e loro miscele per applicazioni biomediche, farmaceutiche e ambientali.

Materiali e metodi

materiale

P (L-2HB) e P (D -2HB) sono stati sintetizzati dalla policondensazione di acidi (S) - e (R) -2-idrossibutanoici (acidi 2-idrossibutirrici) (97, 0%, rapporto enantiomerico 99: 1, Sigma-Aldrich (Tokyo, Giappone)), rispettivamente, 24 a seguito dei quali la purificazione e l'essiccazione 21, 25 sono state eseguite secondo la letteratura precedente. I campioni (spessore di circa 50 micron) utilizzati per gli esperimenti di cristallizzazione e di degradazione idrolitica e termica sono stati preparati secondo la letteratura. 21 Ogni soluzione di P (L-2HB) e P (D -2HB) purificati ed essiccati è stata preparata separatamente con diclorometano come solvente per ottenere una concentrazione di polimero di 1 g dl -1 . Per la preparazione di campioni di miscela P (L-2HB) / P (D -2HB), le soluzioni P (L-2HB) e P (D -2HB) sono state mescolate equimolarmente tra loro sotto vigorosa agitazione. La soluzione è stata gettata su una capsula di Petri, seguita da evaporazione del solvente a 25 ° C per circa 1 giorno. Anche i campioni di P (L-2HB) e P (D -2HB) puri sono stati preparati con la stessa procedura senza miscelare soluzioni. Il solvente rimasto nei campioni sotto forma di colata è stato rimosso a pressione ridotta per almeno 7 giorni e conservato in un essiccatore prima degli esperimenti di cristallizzazione o di degradazione idrolitica e termica. I campioni P (L-2HB) e P (D -2HB) puri e i campioni di miscela ottenuti in questo modo erano rispettivamente film trasparenti e opachi.

Degradazione idrolitica

La degradazione idrolitica di ciascuno dei campioni (8 mg di peso secco) è stata eseguita per periodi di tempo predeterminati in 10 ml di soluzione tamponata con fosfato (pH = 7, 4 ± 0, 1) contenente 0, 02% in peso di sodio azide a 80 ° C. La soluzione tamponata con fosfato veniva sostituita con una nuova ogni 2 giorni. Dopo degradazione idrolitica, i campioni sono stati sciacquati tre volte con acqua distillata fresca a temperatura ambiente, dopo di che sono stati asciugati a pressione ridotta per almeno 2 settimane. L'acqua distillata utilizzata per la preparazione della soluzione tamponata con fosfato e il risciacquo dei campioni degradati idroliticamente era di grado liquido cromatografia liquida (HPLC) ad alte prestazioni (Nacalai Tesque, Kyoto, Giappone).

Misure fisiche e osservazione

I pesi molecolari medi ponderali e numerici (rispettivamente M w e M n ) dei campioni prima e dopo la degradazione idrolitica sono stati valutati in cloroformio a 40 ° C utilizzando un sistema GPC Tosoh (Tosoh, Tokyo, Giappone) (monitor indice di rifrazione : RI-8020) con due colonne di gel TSK (GMH XL ) che utilizzano standard di polistirene. Le temperature di transizione vetrosa e di fusione ( T ge T , rispettivamente) e le entalpie di fusione di omo-cristalliti e cristalliti stereocomplessi [Δ H m (H) e Δ H m (S), rispettivamente] dei campioni sono stati determinati usando un Calorimetro a scansione differenziale DSC-50 Shimadzu (Kyoto, Giappone). I campioni sono stati riscaldati alla velocità di 10 ° C min -1 sotto un flusso di gas azoto di 50 ml min −1 per misurazioni DSC. I valori di T g, T m, Δ H m (H) e Δ H m (S) dei campioni sono stati calibrati usando stagno, indio e benzofenone come standard. La diffusione di raggi X grandangolare è stata eseguita a 25 ° C utilizzando un RAK-2500 di Rigaku (Tokyo, Giappone) dotato di una sorgente Cu-Kα ( λ = 0, 1542 nm). La crescita della sferulite nei campioni è stata osservata usando un microscopio ottico polarizzato Olympus (Tokyo, Giappone) (BX50) dotato di uno stadio di riscaldamento-raffreddamento Linkam (Surrey, Regno Unito) (LK-600PM) sotto un flusso di gas azoto costante. I campioni sono stati inizialmente riscaldati a 100 ° C min da -1 a 240 ° C, mantenuti alla stessa temperatura per 5 minuti e quindi raffreddati a 100 ° C min -1 a una T arbitraria; la crescita della sferulite è stata osservata alla stessa temperatura. Il comportamento alla degradazione termica dei campioni è stato monitorato usando uno Shimadzu DTG-50 sotto un flusso di gas azoto di 50 ml min −1 .

risultati

Cristallizzazione

Il comportamento, la velocità e il meccanismo della degradazione idrolitica dei polimeri biodegradabili, tra cui P (L-2HB) e P (D -2HB), possono essere controllati in una certa misura variando le strutture altamente ordinate formate durante la cristallizzazione. La Figura 1 mostra le tipiche microfotografie ottiche polarizzate di pura P (L-2HB) e una miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) cristallizzata dal fuso. Qui, le fotografie di P puro (D -2HB) non sono mostrate, perché la sua morfologia era molto simile a quella di P puro (L-2HB). Considerando il fatto che la temperatura di cristallizzazione ( T c ) della miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) era molto più alta della T m di P pura (L-2HB) e P (D -2HB) ( circa 100 ° C), i cristalliti formati nella miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) dovrebbero essere cristalliti stereocomplessi. La dimensione delle sferuliti stereocomplessi aumentava con T c . Questa tendenza è coerente con quella delle sferuliti dello stereocomplesso di PLA e PLLA puro 25, 26, 27, 28 e si basa sulla diminuzione del numero di nuclei di sferulite per unità di massa con un aumento di T c o una diminuzione del grado di super raffreddamento (Δ T = T m - T c ). Utilizzando i valori T m dei campioni as-cast (Tabella 1), sono stati calcolati i valori Δ T e sono elencati nella didascalia della Figura 1. Sebbene Δ T = 46, 1 ° C del P (L-2HB) / P (D -2HB) la miscela a T c = 170 ° C (Figura 1c) è maggiore di Δ T = 32, 6 ° C della P pura (L- 2HB) a T c = 70 ° C (Figura 1a), la dimensione della sferulite era più grande per la miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) che per la P pura (L-2HB). Una tendenza simile è stata osservata nella miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) a T c = 195 ° C (Δ T = 21, 1 ° C, Figura 1d) e in P puro (L- 2HB) a T c = 90 ° C (Δ T = 12, 6 ° C, Figura 1b). Sono state osservate croci maltesi nelle sferuliti, ad eccezione delle sferuliti di P pura (L-2HB) cristallizzate a T c = 70 ° C, riflettendo l'orientamento regolare delle lamelle nelle sferuliti. Tali informazioni non sono state ottenute per le sferuliti di P puro (L-2HB) cristallizzate a T c = 70 ° C a causa delle loro dimensioni estremamente ridotte.

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Microfotografie ottiche polarizzate di P puro (L- 2HB) cristallizzate a T c = 70 ° C (Δ T = 32, 6 ° C) per 3 min ( a ), a T c = 90 ° C (Δ T = 12, 6 ° C) per 12 min ( b ) e della miscela P (L- 2HB) / P (D -2HB) cristallizzata a T c = 170 ° C (Δ T = 46, 1 ° C) per 0, 5 min ( c ), e a T c = 195 ° C (Δ T = 21, 1 ° C) per 7 min ( d ).

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Tabella a grandezza naturale

I tassi di crescita radiale delle sferuliti ( G ) e i periodi di induzione per la crescita della sferulite ( t i ) di P puro (L-2HB), P (D -2HB) e la loro miscela sono stati stimati dalle microfotografie ottiche polarizzate; questi sono tracciati nelle figure 2a eb in funzione di T c . Qui, i valori di t i sono stati valutati dall'estrapolazione del raggio di sferulite tracciata rispetto al tempo di cristallizzazione ad un raggio di 0 μm. I valori G di P puro (L-2HB) e P (D -2HB) avevano valori massimi (1, 6 e 1, 7 μm min--1, rispettivamente) quando T c era di circa 80 ° C, mentre quello di P (L-2HB ) La miscela P / D (D -2HB) (12 μm min −1 ) è stata osservata quando T c era di circa 170 ° C. Il valore G massimo di quest'ultimo è molto più alto di quelli del primo. Questa tendenza è coerente con i valori G riportati per lo stereocomplesso PLLA / PDLA. 25, 29, 30 Nel caso della miscela P (L-2HB) / P (D -2HB), i valori G potrebbero aumentare con un valore di T c inferiore a 170 ° C. Tuttavia, questi valori G non potevano essere stimati a causa dei valori estremamente bassi di t i per valori di T c superiori a 170 ° C, che inducevano una cristallizzazione estremamente rapida durante il raffreddamento dallo stato fuso a un valore predeterminato di T c inferiore a 170 ° C. Il valore G massimo della miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) era di circa 12 μm min −1, che è più di sette volte quello di P (L-2HB) e P (D -2HB) puri (1, 6 e 1, 7 μm min −1, rispettivamente). D'altra parte, i valori t i della miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) erano praticamente zero per un valore di T c nell'intervallo 170-195 ° C, mentre quelli della P pura ( L-2HB) e P (D -2HB) aumentano gradualmente con T c e alla fine diventano infiniti quando T c si avvicina a T m (100 ° C). I valori G e t sono sostituiti nelle figure 2c ed d in funzione di Δ T. I valori G erano più alti per la miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) che per la P pura (L-2HB) e P (D -2HB), se confrontati con gli stessi valori Δ T. Al contrario, i valori di t i di tutti i campioni hanno mostrato una dipendenza simile da Δ T.

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Tasso di crescita radiale di sferuliti ( G ) ( a, c ) e periodo di induzione per la crescita di sferulite ( t i ) ( b, d ) di P puro (L-2HB), P (D -2HB) e loro miscela come funzioni di cristallizzazione temperatura ( T c ) ( a, b ) e grado di super raffreddamento (Δ T ) ( c, d ).

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Degradazione idrolitica

Il tasso di degradazione idrolitica, il comportamento e il meccanismo di P (L-2HB) e P (D -2HB) sono di grande importanza, specialmente quando questi polimeri sono usati come materiali biomedici, farmaceutici e ambientali. Si presume che i tassi di degradazione idrolitica dei campioni P (2HB) siano inferiori a quelli dei campioni di PLA; pertanto, è necessario molto tempo per il loro completo degrado a bassa temperatura. Di conseguenza, abbiamo effettuato una degradazione idrolitica accelerata a una temperatura elevata di 80 ° C. La Figura 3 mostra i profili di diffusione a raggi X grandangolari di P puro (L-2HB), P (D -2HB) e la loro miscela prima e dopo la degradazione idrolitica per 20 giorni a 80 ° C. Prima della degradazione idrolitica, la P pura (L-2HB) e la P (D -2HB) presentavano picchi di diffrazione cristallina intensa a circa 15 ° e 17 °, mentre la miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) non mostrava tale picchi per P (L-2HB) e P (D -2HB) puri, ad eccezione di nuovi picchi cristallini a circa 11 °, 18 ° e 22 °, che sono attribuiti a picchi cristallini stereocomplessi. 21 Dopo la degradazione idrolitica, i campioni presentavano picchi cristallini con angoli di diffrazione identici a quelli dei campioni prima della degradazione idrolitica. Questi risultati riflettono che le specie cristalline non sono state alterate dalla degradazione idrolitica e, quindi, la miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) conteneva solo cristalliti stereocomplessi come specie cristalline durante la degradazione idrolitica.

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Profili WAXS di P puro (L-2HB), P (D -2HB) e loro miscela prima ( a ) e dopo ( b ) degradazione idrolitica a 80 ° C per 20 giorni.

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La Figura 4 mostra la percentuale di peso residuo di P puro (L-2HB), P (D -2HB) degradato idroliticamente e la loro miscela in funzione del tempo di degradazione. La perdita di peso è stata osservata per tutti i campioni anche a 4 giorni, indicando che oligomeri e monomeri idrosolubili si sono formati e rimossi dai campioni madri. Le percentuali di peso rimanenti della miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) erano superiori a quelle della miscela P (L-2HB) e P (D -2HB) pure, se confrontate per gli stessi periodi di degradazione idrolitica.

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Le restanti percentuali in peso di P puro (L-2HB), P (D -2HB) e loro miscela dopo essere state degradate idroliticamente a 80 ° C in funzione del tempo di degradazione.

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La Figura 5 mostra i profili GPC di P puro (L-2HB), P (D -2HB) e la loro miscela prima e dopo la degradazione idrolitica per 16 giorni. Come si vede in questa figura, le curve di distribuzione del peso molecolare di tutti i campioni si sono drasticamente spostate su un peso molecolare inferiore, indicando che la degradazione idrolitica dei campioni avviene attraverso un meccanismo di erosione di massa. Ciò è coerente con le osservazioni nel caso della degradazione idrolitica di materiali a base di PLA in terreni neutri. 16, 19, 31, 32, 33 La M n e M w / M n di P puro (L-2HB), P (D -2HB) e la loro miscela, dopo degradazione idrolitica per periodi diversi, sono stati stimati dai profili GPC e sono rappresentati in Figura 6 in funzione del tempo di degrado. I valori M n di P puro (L-2HB), P (D -2HB) e la loro miscela sono diminuiti rapidamente nei primi 4, 4 e 8 giorni, rispettivamente, seguiti da una diminuzione meno rapida dopo questi periodi. I valori M n erano più alti per la miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) rispetto a P pura (L-2HB) e P (D -2HB), se confrontati per gli stessi periodi di degradazione. Le percentuali di peso rimanenti e i valori M n riflettono che la miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) ha una resistenza alla degradazione idrolitica superiore rispetto alla P pura (L-2HB) e P (D -2HB); questo è in accordo con i risultati sperimentali della degradazione idrolitica 16, 17, 18, 19 e calcoli teorici 34 per uno stereocomplesso PLLA / PDLA relativo a PLLA e PDLA puri. Il valore di M w / M n di P puro (L-2HB), P (D -2HB) e la loro miscela sono aumentati nei primi 8 giorni, seguiti da una diminuzione o plateau. La rapida diminuzione iniziale di M n e l'aumento di M w / M n possono essere attribuiti al rapido degrado idrolitico e alla rimozione delle catene nelle regioni amorfe. D'altra parte, la diminuzione meno rapida di M n e la lenta diminuzione o plateau di M w / M n possono essere ascritte alla formazione di residui cristallini e alla loro lenta degradazione.

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Profili GPC di P puro (L-2HB) ( a ), P (D -2HB) ( b ) e loro miscela ( c ) prima (giorno 0) e dopo degradazione idrolitica a 80 ° C per 16 giorni.

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M n ( a ) e M w / M n ( b ) di P puro (L- 2HB) ( a ), P (D -2HB) e loro miscela, dopo essere stati degradati idroliticamente a 80 ° C, in funzione della degradazione tempo.

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La Figura 7 mostra i termogrammi DSC di P puro (L-2HB), P (D -2HB) e la loro miscela dopo essere stati degradati idroliticamente per diversi periodi di tempo. Prima della degradazione idrolitica, è stato osservato un singolo picco di fusione a circa 100 e 200 ° C per la miscela pura di P (L-2HB) e P (L-2HB) / P (D -2HB), rispettivamente, mentre sono stati osservati picchi di fusione doppia a 103 e 113 ° C per P puro (D -2HB). La presenza di endotermi a doppia fusione a temperature più basse e più alte può essere attribuita alla fusione dei cristalliti originali e di quelli ricristallizzati durante il riscaldamento DSC, rispettivamente. Pertanto, la temperatura di picco di fusione per il lato a temperatura più bassa dovrebbe essere il valore reale di T m . Nel caso di P (L-2HB), si ritiene che si siano formati cristalliti ben sviluppati o relativamente perfetti durante l'evaporazione del solvente e, pertanto, non si sono verificate ulteriori cristallizzazioni e fusioni durante il riscaldamento DSC. Le variazioni dei valori T m e Δ H m dei campioni durante la degradazione idrolitica sono state ottenute dalla Figura 7 e sono rappresentate nella Figura 8 in funzione del tempo di degradazione. Il valore di T m per P puro (L-2HB) è aumentato per un periodo fino a 8 giorni, ma è diminuito per periodi più lunghi, mentre quello di P puro (D -2HB) è aumentato gradualmente per l'intero periodo studiato in questo caso. Il valore di Δ H m per P puro (L-2HB) e P (D -2HB) variava in modo simile al loro valore T m . L'aumento di T m riflette la crescita cristallina o la diminuzione del disturbo reticolare, mentre la diminuzione di T m indica una diminuzione dello spessore cristallino o un cambiamento strutturale nella superficie delle regioni cristalline attraverso la degradazione idrolitica. Poiché non è stato osservato alcun picco di cristallizzazione a freddo per nessuno dei campioni, l'aumento di Δ H m, ad eccezione di quello del P puro (L-2HB) per il periodo superiore a 12 giorni, indica una degradazione idrolitica selettiva e la rimozione delle catene nelle regioni amorfe nella prima fase. D'altra parte, oltre alla T m ridotta, la diminuzione di Δ H m della P pura (L-2HB) per un periodo superiore a 12 giorni riflette il degrado idrolitico delle regioni cristalline o lo spessore cristallino ridotto, che aumenta la superficie area per unità di massa delle regioni cristalline e quindi riduce Δ H m .

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Termogrammi DSC di P puro (L-2HB) ( a ), P (D -2HB) ( b ) e loro miscela ( c ) dopo essere stati degradati idroliticamente a 80 ° C per diversi tempi di degradazione.

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T m ( a ) e Δ H m ( b ) di P puro (L-2HB), P (D -2HB) e la loro miscela degradata idroliticamente a 80 ° C, in funzione del tempo di degradazione.

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Al contrario, le variazioni in T m e Δ H m della miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) sono diverse da quelle della P pura (L-2HB) e P (D -2HB). Cioè, la diminuzione del valore di T m è avvenuta a partire dal 4 ° giorno senza un aumento iniziale e poi è continuata per l'intero periodo, mentre il valore di Δ H m è aumentato gradualmente per l'intero periodo. Il primo indica una diminuzione dello spessore cristallino o il cambiamento strutturale superficiale delle regioni cristalline anche nel primo stadio, mentre il secondo indica una degradazione idrolitica predominante delle regioni amorfe rispetto a quella delle regioni cristalline. Considerando l'aumento graduale di Δ H m, la diminuzione del valore di T m può essere attribuita al cambiamento strutturale nella superficie delle regioni cristalline, ma non alla riduzione dello spessore cristallino. Tale variazione del valore di T m per la miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) sulla degradazione idrolitica è stata osservata per lo stereocomplesso PLLA / PDLA a temperature di degradazione idrolitica nell'intervallo 50–97 ° C. 19

Degrado termico

I poliesteri biodegradabili tra cui P (L-2HB) e P (D -2HB) sono suscettibili al degrado termico. Pertanto, le informazioni di base sul degrado termico sono cruciali per determinare le loro condizioni di trattamento termico. La Figura 9 mostra le tipiche curve termogravimetriche di P puro (L-2HB), P (D -2HB) e la loro miscela durante il processo di riscaldamento a temperatura ambiente. Le percentuali di peso rimanenti di tutti i campioni hanno iniziato a diminuire al di sopra di 260 ° C e alla fine hanno raggiunto lo zero a circa 360 ° C. Sebbene l'intervallo di temperatura di degradazione termica sia superiore all'intervallo di temperatura di fusione, la percentuale in peso rimanente della miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) è diminuita lentamente rispetto a quella di P (L-2HB) e P puri (D -2HB), che indica l'elevata stabilità termica della miscela. Questa scoperta è coerente con il risultato riportato per lo stereocomplesso PLLA / PDLA rispetto a PLLA e PDLA puri. 20 Tuttavia, nel caso dello stereocomplesso PLLA / PDLA, la differenza nel comportamento di degrado termico è stata monitorata solo quando i campioni sono stati mantenuti a temperature costanti (250 e 260 ° C) appena sopra T m, ma non quando i campioni sono stati riscaldati a la temperatura in costante aumento.

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Restanti percentuali in peso di P puro (L-2HB), P (D -2HB) e loro miscela in funzione della temperatura (velocità di riscaldamento = 3 ° C min −1 ).

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Le temperature di degradazione termica ( T td ) sono state ottenute per diverse percentuali di peso rimanenti e la velocità di riscaldamento ( φ ) è rappresentata nella Figura 10 in funzione di T td . Dai valori della pendenza mostrati in Figura 10, i valori di energia di attivazione per il degrado termico (Δ E td ) sono stati ottenuti dalla seguente equazione derivata da Ozawa 35 e quindi tracciati in Figura 11 in funzione della percentuale di perdita di peso.

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dove R è la costante del gas. I valori di Δ E td di P puro (L-2HB) e P (D -2HB) erano nell'intervallo di 111–167 e 107–158 kJ mol −1, rispettivamente, mentre quelli di P (L-2HB) / La miscela P (D -2HB) era nell'intervallo 122–183 kJ mol −1 . I valori di Δ E td sono più alti per la miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) rispetto a P pura (L-2HB) e P (D -2HB), se confrontati per le stesse percentuali di perdita di peso, riflettendo la maggiore stabilità termica della miscela P (L-2HB) / P (D -2HB). La differenza nei valori di Δ E td tra i campioni era minima con una perdita in peso percentuale del 10% in peso. La differenza nei valori di Δ E td tra P puro (L-2HB) e P (D -2HB) può essere attribuita alle differenze nella distribuzione del peso molecolare e nella frazione di monomero e oligomeri.

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La trama di Ozawa di P pura (L-2HB) ( a ), P (D -2HB) ( b ) e la loro miscela ( c ) per le diverse percentuali di peso rimanente.

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Energia di attivazione per degradazione termica (Δ E td ) di P puro (L-2HB), P (D -2HB) e loro miscela in funzione della percentuale di perdita di peso.

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Discussione

I valori G della miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) erano molto più grandi di quelli della pura P (L-2HB) e P (D -2HB), se confrontati con gli stessi valori Δ T. Come risultato della cristallizzazione nel fuso, si formarono cristalliti stereocomplessi nella miscela P (L-2HB) / P (D -2HB). Pertanto, i valori G maggiori della miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) indicano che l'interazione intermolecolare tra le catene P (L-2HB) e P (D -2HB) ha configurazioni opposte nello stato fuso è superiore a quello tra le catene P (L-2HB) o le catene P (D -2HB) con le stesse configurazioni, con conseguente rapida crescita delle sferuliti stereocomplessi P (L-2HB) / P (D -2HB). D'altra parte, la degradazione idrolitica della miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) è stata ritardata rispetto a quella della P pura (L-2HB) o P (D -2HB); il degrado è stato rintracciato da gravimetria e GPC. I dati GPC e DSC hanno suggerito fortemente che la degradazione idrolitica per il periodo fino a 16 giorni a 80 ° C è nella prima fase, dove la degradazione idrolitica si è verificata principalmente nelle regioni amorfe. Pertanto, la degradazione idrolitica ritardata della miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) indica che l'interazione intermolecolare tra le catene P (L-2HB) e P (D -2HB) ha configurazioni opposte nelle regioni amorfe è maggiore di quello tra le catene P (L-2HB) o le catene P (D -2HB) con le stesse configurazioni. Questo valore relativamente elevato di interazione intermolecolare protegge le catene P (2HB) nella miscela dalla scissione idrolitica. Inoltre, il degrado termico della miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) è stato ritardato e il suo valore Δ E td era superiore a quelli della P pura (L-2HB) e P (D -2HB) . Il degrado termico di tutti i campioni ha avuto luogo nell'intervallo di 260–360 ° C, che è superiore al valore di T m dello stereocomplesso P (L-2HB) / P (D -2HB) (circa 200 ° C). Considerando questo fatto, il degrado termico ritardato della miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) indica che l'interazione intermolecolare tra le catene P (L-2HB) e P (D -2HB) ha configurazioni opposte nello stato fuso è superiore a quello tra le catene P (L-2HB) o le catene P (D -2HB) con le stesse configurazioni; ciò ha ostacolato la scissione termica delle catene P (2HB) nella miscela. Come illustrato nell'immagine sul sito Web di questo articolo, si presume che le catene P (L-2HB) e P (D -2HB) abbiano strutture elicoidali in senso orario e antiorario, rispettivamente. Ciò faciliterà le disposizioni delle catene madre e laterale più appropriate per l'interazione tra catene rispetto a quella tra le catene P (L-2HB) o P (D -2HB) aventi le stesse strutture elicoidali.

conclusioni

Le seguenti conclusioni possono essere desunte dal presente studio per la cristallizzazione e il degrado idrolitico e termico della nuova miscela stereocomplessibile P (L-2HB) / P (D -2HB) rispetto a quelli della pura P (L-2HB) e P ( D -2HB). La resistenza alla degradazione G e idrolitica / termica della miscela P (L-2HB) / P (D -2HB) era superiore a quella della P pura (L-2HB) e P (D -2HB). Ciò indica che l'interazione intermolecolare tra le catene P (L-2HB) e P (D -2HB) aventi configurazioni opposte nelle regioni amorfe o allo stato fuso era superiore a quella tra le catene P (L-2HB) o Catene P (D -2HB) con le stesse configurazioni. Le informazioni ottenute nel presente studio dovrebbero essere molto utili per la progettazione e l'elaborazione di materiali biodegradabili di P puro (L-2HB), P (D -2HB) e loro miscele per applicazioni biomediche, farmaceutiche e ambientali.