Polimerizzazione a dispersione a trasferimento di iodio con chi3 e polimerizzazione a dispersione catalizzata a dispersione a catena reversibile con n-iodosuccinimide di metilmetacrilato in anidride carbonica supercritica | diario polimerico

Polimerizzazione a dispersione a trasferimento di iodio con chi3 e polimerizzazione a dispersione catalizzata a dispersione a catena reversibile con n-iodosuccinimide di metilmetacrilato in anidride carbonica supercritica | diario polimerico

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  • Sintesi polimerica

Astratto

Polimerizzazione a dispersione di trasferimento di iodio (dispersione ITP) con CHI 3 e polimerizzazione a dispersione catalizzata a dispersione a catena reversibile (dispersione RTCP) con N -iodosuccinimide di metilmetacrilato sono state eseguite con successo in mezzo di anidride carbonica supercritica. Entrambe le polimerizzazioni hanno proceduto senza intoppi all'80% di conversione in 6 ore e hanno prodotto il prodotto polimerico sotto forma di polvere dopo aver sfiatato il reattore. In entrambe le sintesi, i pesi molecolari numerici medi ( M n ) sono aumentati con una maggiore conversione. Il rapporto ( M w / M n ) è stato mantenuto a valori relativamente bassi durante le polimerizzazioni; i valori di M w / M n erano più bassi nella dispersione RTCP (1.3–1.4) rispetto alla dispersione ITP (1.5–1.7). Un test di estensione della catena usando lo stirene ha indicato che il poli (metilmetacrilato) preparato dalla dispersione ITP e dalla dispersione RTCP presentava alti livelli di vita (71 e 74%, rispettivamente).

introduzione

L'anidride carbonica supercritica (scCO 2 ) ha attirato l'attenzione come una nuova classe di mezzo di reazione ecologico negli ultimi decenni. La CO 2 passa dallo stato gassoso o liquido allo stato supercritico (scCO 2 ) nel punto critico ( T c = 31, 1 ° C, P c = 7, 38 MPa) e le proprietà del solvente di scCO 2 possono essere regolate modificando la temperatura o pressione. Inoltre, scCO 2 presenta numerosi vantaggi come mezzo di polimerizzazione poiché non è infiammabile, non tossico e facile da separare dai prodotti di reazione dopo la polimerizzazione. 1, 2

Diversi tipi di polimeri contenenti segmenti silossanici o fluorocarburici sono noti per essere solubili in scCO 2 e utili come stabilizzatori colloidali. 2, 3, 4 Altri polimeri mostrano una bassa solubilità in scCO 2, sebbene la maggior parte dei monomeri possa essere sciolta in scCO 2 . Pertanto, la maggior parte delle polimerizzazioni in scCO 2 viene eseguita con un sistema di polimerizzazione a precipitazione o un sistema di polimerizzazione a dispersione. 3, 5, 6 In precedenza avevamo segnalato la preparazione di particelle di poli (metilmetacrilato) (PMMA) mediante polimerizzazione per dispersione in scCO 2 utilizzando un azoiniziatore a base di polidimetilsilossano (PDMS) (VPS-0501) come inistab (iniziatore + stabilizzatore). 3

La polimerizzazione radicale controllata / vivente (CLRP) è un metodo potente per la sintesi di polimeri che hanno una distribuzione del peso molecolare stretta (MWD) e un peso molecolare prevedibile. Sono state sviluppate varie tecniche CLRP, come la polimerizzazione radicalica mediata da azoto (NMP), 7, 8, 9, 10 polimerizzazione radicalica a trasferimento di atomo (ATRP), 10, 11 reversibile trasferimento della catena di frammentazione dell'addizione 12, 13 e mediata da organotellurio polimerizzazione radicalica vivente (TERP). 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21

La polimerizzazione a trasferimento di iodio (ITP) è un'altra tecnica CLRP. In ITP, il trasferimento a catena degenerativa di iodio consente la polimerizzazione controllata (Schema 1a). 22, 23 ITP può essere eseguito senza sostanze metalliche e in condizioni lievi. Tuttavia, a causa della bassa frequenza di scambio ( k ex ), la preparazione di polimeri con MWD ristretti da parte di ITP è più difficile rispetto ad altre tecniche CLRP. Goto e colleghi hanno sviluppato la tecnica di polimerizzazione catalizzata a trasferimento reversibile a catena (RTCP) 24 (Schema 1) 24 in cui una quantità molto piccola di catalizzatore di metallo non transitorio (come un composto contenente germanio, 25, 26 stagno, 25, 26 fosforo 25, 26, 27 o azoto 24, 28 ) è stato aggiunto a un sistema ITP. In RTCP, il catalizzatore induce reazioni di trasferimento a catena reversibili che sono più veloci del trasferimento a catena degenerativo di iodio; i MWD dei polimeri preparati da RTCP sono più stretti rispetto ai polimeri preparati da ITP. 29

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Polimerizzazione a trasferimento di iodio ( a ) e polimerizzazione catalitica reversibile a trasferimento di catena ( a, b ).

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È stata anche tentata l'applicazione del CLRP a sistemi eterogenei rispettosi dell'ambiente. 30, 31, 32 Nei nostri lavori precedenti, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 diverse tecniche CLRP (NMP, ATRP e TERP) sono state applicate con successo a sistemi dispersi in solventi acquosi e scCO 2 . Più recentemente, la sintesi RTCP di stirene con un catalizzatore al germanio è stata eseguita con successo in un sistema di polimerizzazione a dispersione in scCO 2 . 42

In questo lavoro, ITP con CHI 3 e RTCP con N -iodosuccinimide (NIS) di metilmetacrilato (MMA) vengono applicati ai sistemi di polimerizzazione di dispersione (dispersione ITP e dispersione RTCP, rispettivamente) in scCO 2, per estendere la gamma di applicazioni dei monomeri e catalizzatori in scCO 2.

Procedura sperimentale

materiale

MMA e stirene (Mitsubishi Chemical, Tokyo, Giappone) sono stati purificati per distillazione a pressione ridotta in atmosfera di azoto. Il grado di reagente 2, 2′-azobis (isobutirronitrile) (AIBN) (Wako Pure Chemical Industries, Osaka, Giappone) è stato purificato mediante ricristallizzazione con metanolo. VPS-0501 (Wako Pure Chemical Industries), iodoform (CHI 3 ; Nacalai Tesque, Kyoto, Japan) e NIS (Aldrich Chem, St Louis, MO, USA, 95%) sono stati utilizzati come ricevuti. È stato utilizzato CO 2 di grado industriale con una purezza del 99, 5% (Kobe Sanso, Kobe, Giappone).

Dispersione ITP di MMA in scCO 2

z Una procedura ITP a dispersione tipica per MMA in scCO 2 era la seguente: MMA (5, 0 g, 50 mmol), VPS-0501 (125 mg, 25 μmol; contenuto azoico di VPS-0501 intero), AIBN (72 mg, 440 μmol) e CHI 3 (197 mg, 500 μmol) sono stati aggiunti a un reattore in acciaio inossidabile da 25 ml. È stato applicato un vuoto e il reattore è stato pressurizzato con CO 2 liquido a 9 MPa a temperatura ambiente usando una pompa ad alta pressione. La temperatura del reattore è stata aumentata a 80 ° C immergendola in un bagno d'acqua a temperatura controllata con agitazione magnetica a 200 rpm; durante l'immersione, la pressione è aumentata a ∼ 30 MPa. La polimerizzazione è stata fermata raffreddando il reattore a bagnomaria e la CO 2 è stata scaricata lentamente. La conversione è stata misurata dalla gravimetria. A basse conversioni, la miscela di reazione è stata sciolta in toluene e il prodotto polimerico è stato raccolto per filtrazione dopo precipitazione in un eccesso di n- esano.

Dispersione RTCP di MMA in scCO 2

La dispersione RTCP di MMA in scCO 2 è stata effettuata con NIS (1, 5 mg, 7 μmol) nelle stesse condizioni della dispersione ITP in scCO 2 . Le particelle di polimero sono state ottenute ad elevate conversioni e osservate con un microscopio elettronico a scansione (JSM-6510, JEOL Ltd., Tokyo, Giappone) dopo lavaggio centrifugo tre volte con n- esano.

Estensione della catena

I RTCP di stirene nei sistemi di rinfusa (RTCP di massa) sono stati effettuati come test di estensione della catena per stimare il grado di vivacità dei due tipi di PMMA che sono stati preparati dalle tecniche di dispersione ITP e dispersione RTCP in scCO 2 a 80 ° C in 6 h; i prodotti erano polimeri a blocchi di PMMA-polistirene (PS) (PMMA- b -PS). L'agente macrotransfer di PMMA (300 μmol), stirene (4, 5 g, 43 mmol), AIBN (10 mg, 61 μmol) e NIS (4, 5 mg, 20 μmol) sono stati aggiunti ad una fiala di vetro e degassati usando diversi cicli N 2 / vuoto ; quindi, la fiala è stata sigillata sotto vuoto. La polimerizzazione è stata effettuata a 80 ° C mentre l'ampolla è stata agitata orizzontalmente a 60 cicli al minuto (corse di 3 cm). La conversione è stata misurata mediante gascromatografia impiegando elio come gas vettore. N , N- dimetilformammide e p -xilene sono stati usati rispettivamente come standard interno e solvente.

Misura del peso molecolare

Il peso molecolare medio numerico ( M n ), il peso molecolare medio ponderale ( Mw ) e il MWD sono stati misurati mediante cromatografia a permeazione di gel (GPC) con due colonne di gel stirene / divinilbenzene (società TOSOH, Yamaguchi, Giappone, TSKgel GMH HR - H, 7, 8 mm id × 30 cm), THF come eluente a 40 ° C, una portata di 1, 0 ml min −1, un rivelatore a indice di rifrazione (RI) (TOSOH RI-8020/21) e un ultravioletto (UV) rilevatore (TOSOH UV-8II). Le colonne sono state calibrate con sei campioni PS standard (1, 05 × 10 3 –5, 48 × 10 6, M p / M n = 1, 01–1, 15).

Risultati e discussione

La dispersione RTCP di MMA in scCO 2 è stata effettuata utilizzando il rapporto tra agente di trasferimento di catena e iniziatore in RTCP di massa (agente di trasferimento di catena / iniziatore = 8/1, rapporto molare) precedentemente riportato. 28 La conversione è stata limitata al 38% per 24 ore; il prodotto, una soluzione viscosa torbida, è stato ottenuto dopo lo sfiato del reattore. Per eseguire rapidamente la polimerizzazione e ottenere un prodotto in polvere, il livello di iniziatore è stato aumentato a CHI 3 / AIBN= 1/ 0.9. Dispersione ITP con CHI 3 come agente di trasferimento di catena e dispersione RTCP con CHI 3 e NIS come catalizzatore in scCO 2 sono stati eseguiti a 30 MPa e 80 ° C. La Figura 1 mostra i grafici del tempo di conversione e i loro diagrammi del primo ordine per entrambe le polimerizzazioni. Dispersione ITP e RTCP procedevano senza intoppi senza un periodo di induzione e le conversioni dopo 6 ore erano rispettivamente dell'83 e dell'80%. I tassi di polimerizzazione in questo studio erano più veloci dei tassi di dispersione analoga ITP e RTCP di dispersione dello stirene nel lavoro precedente. 42 La differenza nelle velocità di reazione può essere dovuta alla differenza nelle costanti della velocità di propagazione di MMA e stirene. Come mostrato nella Figura 1b, i grafici del primo ordine per dispersione ITP e RTCP erano lineari, sebbene entrambe le polimerizzazioni procedessero in sistemi eterogenei. Questa scoperta suggerisce che la dispersione ITP e RTCP procedesse principalmente nelle particelle. Non discutiamo ulteriormente questo punto in questo lavoro perché non sono disponibili informazioni sulle concentrazioni di monomeri nelle particelle.

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Diagrammi tempo di conversione (a sinistra) e grafici del loro primo ordine (a destra) (dove x sta per conversione) per dispersione ITP (cerchi aperti) e dispersione RTCP con NIS come catalizzatore (cerchi chiusi) di MMA in scCO2 a 80 ° C e 30 MPa. MMA / CHI3 / AIBN / NIS = 100/1 / 0.9 / 0 (ITP) o 0.014 (RTCP), rapporto molare.

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La Figura 2 mostra le fotografie al microscopio elettronico a scansione e ottica (SEM) del PMMA preparate mediante dispersione RTCP in scCO 2 per 6 ore. Dopo lo sfiato della CO 2, il PMMA è stato ottenuto come polvere bianca che scorre (Figura 2a). Il prodotto è stato lavato con n- esano per rimuovere l'eccesso di VPS-0501. Una fotografia SEM (Figura 2b) mostra che il PMMA aveva la forma di particelle non sferiche di dimensioni micrometriche e micrometriche.

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Fotografia ( a ) di PMMA-I preparata mediante dispersione RTCP di MMA con NIS in scCO2 a 80 ° C e 30 MPa per 6 ore, e fotografia al microscopio elettronico a scansione ( b ) delle particelle dopo lavaggio centrifugo con esano. Una versione a colori di questa figura è disponibile sul Polymer Journal online.

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La Figura 3 mostra i MWD, M n e M w / M n di PMMA preparati dalla dispersione ITP e dalla dispersione RTCP con NIS in scCO 2 a varie conversioni. In entrambe le polimerizzazioni, il MWD si è spostato verso un lato di peso molecolare più elevato con una conversione crescente (Figure 3a e c). Il rapporto M w / M n è stato mantenuto relativamente basso anche per conversioni elevate (Figure 3b e d). Questi risultati indicano che ITP con CHI 3 e RTCP con NIS di MMA sono stati applicati con successo al sistema di polimerizzazione di dispersione in scCO 2 . I valori M w / M n della dispersione ITP ( M w / M n = 1, 4–1, 6) erano superiori ai valori della dispersione RTCP ( M w / M n = 1, 3–1, 4) durante le procedure di polimerizzazione. Questi risultati indicano che il catalizzatore di azoto ha funzionato efficacemente anche in scCO 2 .

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MWD ( a, c ), Mn e Mw / Mn ( b, d ) di PMMA misurati con GPC (rivelatore RI) a diverse conversioni di dispersione ITP ( a, b ) e dispersione RTCP con NIS ( c, d ) di MMA in scCO2 a 80 ° C e 30 MPa.

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Nelle figure 3b e d, i valori di M n aumentavano con la conversione, ma si discostavano dai valori teorici per M n ( M n, th ) che erano previsti dall'equazione (1).

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dove [M] 0 e [CHI 3 ] 0 sono le concentrazioni iniziali di monomero e agente di trasferimento, rispettivamente. MW M è il peso molecolare del monomero e α è la conversione del monomero. Questa equazione può essere applicata quando il rapporto tra concentrazione dell'iniziatore e concentrazione dell'agente di trasferimento di catena è basso e si può trascurare il numero di molecole polimeriche generate dal radicale iniziatore. Tuttavia, in questo studio, il rapporto tra iniziatore e agente di trasferimento a catena è elevato e l'effetto del radicale iniziatore non può essere trascurato. Pertanto, l'equazione (1) è stata modificata per derivare l'equazione (2).

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dove f è l'efficienza dell'iniziatore, [AIBN] 0 è la concentrazione iniziale dell'iniziatore e [AIBN] t è la concentrazione dell'iniziatore al tempo t . Poiché f per AIBN in scCO 2 è stato riportato come 1, 5 volte superiore rispetto ai solventi organici generali, 43 in questo calcolo è stato usato il valore di 0, 83 per f . La costante del tasso di decomposizione ( k d ) di AIBN utilizzata per il calcolo (5, 49 × 10 −5 s −1 ) è stata ottenuta sulla base delle informazioni che (a) il valore k d di AIBN in scCO 2 (21 MPa, 79 ° C ) era 2, 5 volte inferiore rispetto al benzene alla stessa temperatura a pressione atmosferica 43 e (b) il valore kd di AIBN in toluene a 80 ° C era 1, 37 × 10 −4 s −1 . 44 Di conseguenza, i grafici M n erano compresi tra M n, th dell'equazione (1) (linee spezzate nelle figure 3b e d) e

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( f = 0, 83) dall'equazione (2) (linee continue nelle figure 3b e d). Quando 0, 55 è stato usato al posto di 0, 83 per f nel calcolo di

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per la dispersione ITP e RTCP, le trame M n erano in buon accordo con

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(linee tratteggiate nelle figure 3b e d). Risultati simili sono stati ottenuti nel nostro precedente lavoro 42 in cui le particelle di PS erano state preparate mediante dispersione ITP (usando perossido di benzoile (BPO) come iniziatore e CHI 3 in scCO 2 ) e dispersione RTCP (con BPO, CHI 3 e ioduro di germanio (IV) come catalizzatore in scCO 2 ). Quando 0.65 (BPO) è stato usato al posto di 1 per il valore di f nel calcolo di

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, i risultati erano in buon accordo con i valori M n . Nel lavoro precedente, abbiamo ridotto il valore del valore f per BPO in base alla terminazione radicale primaria. L'ulteriore diminuzione del valore di f per AIBN nel lavoro attuale potrebbe essere basata sull'effetto "gabbia" oltre alla terminazione radicale primaria, sebbene sia stato riferito che f per AIBN è aumentato in un sistema omogeneo di scCO 2 43 come descritto in precedenza . In questo studio sui sistemi di polimerizzazione in dispersione, il valore di f per AIBN nelle particelle (dove la viscosità è relativamente alta) può essere inferiore rispetto a un terreno scCO 2 omogeneo.

Per stimare la vivacità del PMMA preparato dalla dispersione ITP e la dispersione RTCP con NIS in scCO 2, sono stati eseguiti RTCP di massa con stirene per test di estensione della catena dei due tipi di PMMA a 80 ° C. Queste reazioni sono state condotte con un rapporto tipico tra agente di trasferimento di catena e iniziatore (agente di trasferimento in PMMA / AIBN = 5/1) in CLRP. Le polimerizzazioni procedevano senza intoppi e le conversioni erano ∼ 70% entro 8 ore. La Figura 4 mostra il MWD (dal rivelatore RI), M n e M w / M n in varie conversioni del RTCP di massa di stirene per il test di estensione della catena. Il rivelatore RI può rilevare tutte le catene polimeriche. Il MWD si è spostato sul lato del peso molecolare più elevato con una conversione crescente (Figura 4a). Il valore M n è aumentato linearmente con la conversione ed era in buon accordo con M n, th (Figura 4b). Un risultato simile è stato ottenuto con RTCP di massa con agente macrotransfer di PMMA preparato per dispersione ITP in scCO 2 . Questi risultati indicano che i test di estensione della catena sono proceduti in modo controllato e che è stata mantenuta la vivacità dei PMMA preparati dalla dispersione ITP e la dispersione RTCP in scCO 2 .

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MWD ( a ), Mn e Mw / Mn ( b ) di PMMA-b-PS misurati con GPC (rivelatore RI) a diverse conversioni di RTCP di massa di stirene a 80 ° C per l'estensione della catena con agenti macrotransfer di PMMA-I preparati dal dispersione RTCP con NIS come catalizzatore di MMA in scCO2 a 80 ° C e 30 MPa. Agente di macrotransfer di stirene / PMMA / AIBN / NIS = 700/5/1 / 0, 3, rapporto molare.

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La Figura 5 mostra il MWD misurato da GPC con il rivelatore UV e una lunghezza d'onda incidente di 254 nm. Il rivelatore UV rileva catene polimeriche che contengono unità di stirene (PMMA- b -PS, PS) ma non PMMA. I MWD misurati con il rivelatore UV erano simili a quelli ottenuti con il rivelatore RI (Figura 4a). Questa scoperta indica che la maggior parte delle catene di PMMA formate dalla dispersione RTCP con NIS in scCO 2 sono state estese dal RTCP di massa con stirene, risultando in PMMA- b -PS.

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MWD di PMMA-b-PS misurato con GPC (rivelatore UV) a diverse conversioni del RTCP di massa di stirene a 80 ° C per l'estensione della catena con agenti macrotransfer di PMMA-I preparati mediante dispersione RTCP con NIS come catalizzatore di MMA in scCO2 a 80 ° C e 30 MPa. Agente di macrotransfer di stirene / PMMA / AIBN / NIS = 700/5/1 / 0, 3, rapporto molare.

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Per esaminare il rapporto tra le catene di PMMA viventi e tutte le catene di polimeri (la vivibilità del PMMA), sono stati calcolati il ​​numero di catene di polimeri viventi e il numero totale di catene di polimeri trasformando, rispettivamente, i MWD misurati con i rivelatori UV e RI. La Figura 6 mostra le distribuzioni numeriche (grafici di w (log M ) / M 2 vs M ) di prodotti dopo 1 h dei test di estensione della catena RTCP di massa per PMMA preparati da dispersione ITP e dispersione RTCP; sono state ipotizzate basse conversioni (è stata trascurata la PS generata dai radicali iniziatori durante i test di estensione della catena). Le percentuali di vivibilità di PMMA per dispersione ITP e dispersione RTCP con NIS in scCO 2, calcolate dalla proporzione del numero di catene polimeriche viventi (UV) al numero di tutte le catene polimeriche (RI), erano rispettivamente 71 e 74. Questi valori erano superiori a quelli calcolati con lo stesso rapporto molare iniziale di AIBN e CHI 3 in entrambe le polimerizzazioni. Questa scoperta suggerisce che il numero di catene polimeriche generate dai radicali iniziatori era inferiore al valore calcolato, che era basato sulla terminazione radicale primaria e sull'efficienza dell'iniziatore inferiore rispetto al valore calcolato teoricamente (descritto sopra). Inoltre, nella dispersione RTCP in scCO 2, la vivacità del PMMA preparata in questo studio era superiore alla vivacità della PS preparata nel nostro lavoro precedente. 42 Poiché il rapporto tra iniziatore e agente di trasferimento di catena in questo studio era inferiore nel lavoro precedente, il rapporto tra il numero di catene polimeriche generate dall'iniziatore e il numero generato dall'agente di trasferimento di catena era inferiore al rapporto nel lavoro precedente; questa differenza è la ragione della maggiore vivacità osservata in questo studio.

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Diagrammi di w (log M ) / M 2 vs M (numero distribuzioni; area normalizzata all'unità) a 1 h dei RTCP di massa dello stirene per l'estensione della catena con agenti macrotransfer di PMMA preparati da dispersione ITP ( a ) e dispersione RTCP ( b ) in scCO2 a 80 ° C. Agente di macrotransfer di stirene / PMMA / AIBN / NIS = 700/5/1 / 0, 3, rapporto molare.

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conclusioni

Dispersione ITP con CHI 3 e dispersione RTCP con NIS di MMA in scCO 2 sono state eseguite a 80 ° C e 30 MPa. In entrambe le polimerizzazioni, la conversione è stata dell'80% dopo 6 ore e la polvere di PMMA è stata ottenuta dopo lo sfiato del reattore. Il MWD del PMMA si è spostato sul lato del peso molecolare più elevato con una conversione crescente per entrambi i metodi di sintesi. M n è aumentato durante le polimerizzazioni mentre i valori M w / M n sono rimasti bassi. Questi risultati indicano che la dispersione ITP con CHI 3 e la dispersione RTCP con NIS di MMA sono state eseguite con successo nei sistemi scCO 2 . È stato confermato che NIS funziona efficacemente anche in scCO 2 confrontando i valori M w / M n in entrambi i sistemi. Infine, le percentuali di vivacità dei prodotti PMMA sono state stimate relativamente alte.