Generazione di fotocorrente potenziata dal plasmone e ossidazione dell'acqua dalle lunghezze d'onda visibili a quelle nel vicino infrarosso | materiali npg asia

Generazione di fotocorrente potenziata dal plasmone e ossidazione dell'acqua dalle lunghezze d'onda visibili a quelle nel vicino infrarosso | materiali npg asia

Anonim

Soggetti

  • Elettrochimica
  • Nanofotonica e plasmonica
  • Fotochimica

Astratto

Questo documento presenta recenti ricerche sulla conversione fotoelettrica potenziata dal plasmon e sull'ossidazione dell'acqua mediante irradiazione della luce visibile e del vicino infrarosso. Dalla scoperta dell'effetto Honda – Fujishima nel 1972, sono stati dedicati sforzi significativi per allungare la lunghezza d'onda della conversione luce-energia. In questo contesto, la conversione fotoelettrica plasmonica è stata recentemente dimostrata a lunghezze d'onda da visibile a vicino all'infrarosso senza deteriorare la conversione fotoelettrica impiegando fotoelettrodi a cristallo singolo di biossido di titanio (TiO 2 ), in cui i nanorodi d'oro sono elaborati in modo elaborato sulla superficie. Una soluzione acquosa di perclorato di potassio è stata impiegata come soluzione elettrolitica senza donatori di elettroni aggiuntivi; quindi, le molecole d'acqua hanno fornito gli elettroni. L'evoluzione stechiometrica dell'ossigeno e del perossido di idrogeno a seguito dell'ossidazione a quattro o due elettroni delle molecole d'acqua, rispettivamente, è stata realizzata con irradiazione della luce nel vicino infrarosso usando l'effetto dell'antenna ottica plasmonica. Dato che c'è pochissimo potenziale per l'ossidazione dell'acqua, questi risultati costituiscono un progresso significativo in questo campo. Inoltre, questo sistema di conversione fotoelettrica potrebbe potenzialmente essere impiegato in sistemi di fotosintesi artificiali che superano le capacità fotosintetiche delle piante consentendo la fotoconversione su una vasta gamma di lunghezze d'onda.

introduzione

Per realizzare una futura società a basse emissioni di carbonio, è necessario creare sistemi in grado di convertire l'energia solare in energia elettrica o chimica. Un sistema compatibile con l'ampio spettro della luce solare, che include le lunghezze d'onda da visibile a vicino all'infrarosso, deve essere sviluppato per ottenere un'efficace conversione dell'energia solare. Sebbene la cella solare al silicio a giunzione p-n ampiamente utilizzata nei pannelli fotovoltaici sia ora disponibile in commercio per l'uso domestico, la sua efficienza di conversione fotoelettrica è solo del% 17%, con il 30% che segna il limite teorico superiore. 1 Per considerare il fotovoltaico come un futuro sostituto della generazione di energia nucleare, è necessario migliorare l'efficienza della conversione dell'energia solare. Pertanto, la ricerca di efficienti sistemi di conversione luce-energia basati su principi alternativi ha attirato molta attenzione. Lo spettro di irraggiamento solare osservato sulla superficie della Terra è illustrato nella Figura 1. Sorprendentemente, solo ∼ il 4% di questo spettro costituisce la radiazione ultravioletta (800 nm) comprende il restante 46%. Le celle solari al silicio mostrano una capacità limitata di condurre la conversione fotoelettrica della luce infrarossa più lunga di 1000 nm in lunghezza d'onda a causa dell'interferenza del gap di banda del silicio. Pertanto, per sviluppare una cella solare efficiente, è necessario migliorare la fotoconversione della luce infrarossa, che è una componente significativa dello spettro solare.

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Lo spettro di irraggiamento solare osservato sulla superficie della Terra.

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Nel 1972, Honda e Fujishima dimostrarono per la prima volta che la conversione fotoelettrica poteva essere realizzata con altissime efficienze nella regione della lunghezza d'onda ultravioletta usando un elettrodo a semiconduttore al biossido di titanio (TiO 2 ) come elettrodo funzionante nelle misurazioni fotoelettrochimiche. 2 Da allora, sono stati fatti molti tentativi di estendere la conversione fotoelettrica e la reazione fotocatalitica a lunghezze d'onda più lunghe. 3, 4, 5, 6 Celle solari efficaci su un ampio intervallo di lunghezze d'onda, come celle solari in tandem che impiegano semiconduttori che presentano diversi intervalli di banda 7, 8 e celle solari sensibili alla tintura, che estendono l'efficienza della lunghezza d'onda usando coloranti organici con varie bande di assorbimento, sono stati precedentemente sviluppati a livello di laboratorio. 9, 10, 11 Tuttavia, questi sistemi richiedono l'uso di due o più materiali e molecole diversi, complicando così la loro fabbricazione. Al contrario, le nanostrutture metalliche che esibiscono la risonanza plasmonica di superficie localizzata (LSPR) possono essere realizzate per esibire lunghezze d'onda di risonanza variabili personalizzando i parametri strutturali delle nanoparticelle, quali dimensioni, forma e disposizione spaziale in un array. 12, 13, 14 Pertanto, è possibile controllare la lunghezza d'onda risonante in una singola sostanza. Inoltre, LSPR genera un effetto antenna ottica, che raccoglie in modo efficiente la luce e localizza le onde elettromagnetiche su scala nanometrica. 15, 16, 17, 18, 19 Pertanto, si comprende che le nanostrutture metalliche agiscono come sistemi di conversione fotoelettrica che consentono l'effettivo utilizzo dei fotoni, con un ruolo simile a quello della clorofilla nella fotosintesi. 20, 21, 22, 23 Anche se molti sistemi di conversione fotoelettrica che utilizzano LSPR sono stati precedentemente segnalati, le lunghezze d'onda in cui si verifica la conversione fotoelettrica non si estendono oltre i 700 nm, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 creando un necessità di esplorare la conversione fotoelettrica a lunghezze d'onda infrarosse oltre 800 nm.

Recentemente, è stata dimostrata la conversione fotoelettrica plasmonica da lunghezze d'onda visibili a vicino all'infrarosso (<1300 nm) senza deteriorare la conversione fotoelettrica utilizzando fotoelettrodi a singolo cristallo TiO 2 in cui sono stati elaborati in modo elaborato sulla superficie nanorods d'oro (Au NR). 32 In questa recensione, descriviamo studi recenti riguardanti l'effetto dell'antenna ottica indotta da LSPR, le proprietà spettrali di Au NR e il comportamento di conversione fotoelettrica plasmonica a lunghezze d'onda della luce visibili a infrarossi vicini, nonché l'approccio sperimentale per lo studio del meccanismo di conversione fotoelettrica plasmonica.

Effetto dell'antenna ottica indotto da LSPR

La luce comprende onde elettromagnetiche in cui il campo elettrico oscilla perpendicolarmente alla direzione di propagazione dell'onda. Quando le nanoparticelle metalliche, come argento e Au, sono irradiate dalla luce, un campo collettivo induce un movimento collettivo degli elettroni di conduzione sulla superficie delle nanoparticelle metalliche. 13, 33 Di conseguenza, un dipolo e un quadrupolo si formano perché una distorsione di carica sorge sulla superficie della nanoparticella metallica. 13, 34, 35, 36, 37 Inoltre, poiché a causa della carica elettronica differenziale si genera un campo elettrico, sulla superficie delle particelle metalliche si formano onde elettromagnetiche localizzate, dette anche "luce del campo vicino". Questa luce del campo vicino differisce dalla luce ordinaria (luce che può essere propagata, chiamata anche luce di propagazione), ed è localizzata in prossimità della superficie metallica. Questo fenomeno è noto come LSPR. La luce del campo vicino continua ad esistere sulla superficie delle nanoparticelle fino a quando il movimento collettivo degli elettroni di conduzione diventa disordinato (rilassamento della fase LSPR). Poiché il tempo di rilassamento di fase dell'LSPR è approssimativamente di diversi femtosecondi (a seconda del tipo di metallo, dimensione e forma), la luce del campo vicino esisterà sulla superficie delle particelle di metallo solo per quel tempo. 12, 38 Tuttavia, la luce di propagazione passerà attraverso nanoparticelle metalliche di decine di nanometri di dimensioni <0, 1 fs, che è più breve del tempo di rilassamento di fase dell'LSPR di due ordini di grandezza. Inoltre, poiché la densità della carica elettrica è massima alle estremità delle particelle metalliche che sono allineate con il campo elettrico della luce incidente, il campo elettromagnetico si concentra alle estremità delle particelle lungo la polarizzazione incidente. 39, 40 Questo fenomeno provoca il confinamento spaziale temporaneo della luce sulla superficie delle nanoparticelle metalliche come conseguenza dell'eccitazione LSPR. 22, 41 Pertanto, sulla superficie della nanoparticella metallica, il campo elettromagnetico è aumentato di circa due ordini di grandezza rispetto all'intensità del campo elettromagnetico della luce incidente. Diventa quindi possibile raccogliere fotoni in modo simile a un'antenna metallica e localizzarli in una regione spaziale di dimensioni nanometriche. Poiché il processo di accoppiamento luce-materia è migliorato da questo effetto di potenziamento del campo elettromagnetico, sono stati riportati il ​​potenziamento della fluorescenza, 42 segnali di scattering Raman 43 e altri fenomeni. Sulla base dell'effetto di potenziamento del campo elettromagnetico, esiste la possibilità che le nanostrutture metalliche che presentano LSPR funzionino come un'antenna simile alle molecole di clorofilla del centro di reazione delle piante, determinando un miglioramento dell'efficienza di conversione fotoelettrica delle celle solari e consentendo l'applicazione nei sistemi di fotosintesi artificiale.

Conversione fotoelettrica plasmonica mediante luce visibile e vicino all'infrarosso

Gli Au NR usati nello studio di Nishijima et al. 32 sono stati fabbricati nell'intervallo di 2, 5 mm circa su un substrato TiO 2 a cristallo singolo di tipo rutilo (0, 05% in peso di Nb drogato) usando la litografia a fascio di elettroni e il metodo di decollo per creare strutture di antenne ottiche. La Figura 2a raffigura le immagini al microscopio elettronico a scansione delle Au NR (ciascuna 100 × 200 × 30 nm) su TiO 2 . Per misurare le proprietà di conversione fotoelettrica del fotoelettrodo, è stato impiegato un sistema di misurazione fotoelettrochimica convenzionale a tre elettrodi. Un'illustrazione schematica della cella fotoelettrochimica è mostrata nella Figura 2b. In questo sistema di misura, un substrato di TiO 2 caricato con Au NP è stato usato come elettrodo di lavoro, mentre un filo di platino e un elettrodo di calomel saturo sono stati usati rispettivamente come controelettrodo ed elettrodo di riferimento. Nel sistema di misurazione fotoelettrochimica, l'elettrodo di lavoro è stato coperto con una piastra di teflon avente una finestra ( ϕ : 2 mm) attraverso la quale la luce può irradiare solo gli Au NR fabbricati sull'elettrodo di lavoro. Significativamente, solo una soluzione acquosa di perclorato di potassio (0, 1 mol dm -3 ) è stata utilizzata come soluzione elettrolitica senza l'aggiunta di altri donatori di elettroni.

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( a ) Scansione di immagini al microscopio elettronico di Au NR su TiO 2 (a sinistra). Immagine al microscopio elettronico a scansione dello stesso substrato inclinata di 75 ° (a destra). ( b ) Un'illustrazione schematica della cella fotoelettrochimica.

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La Figura 3a mostra gli spettri di estinzione degli Au NR nella soluzione elettrolitica in condizioni non polarizzate e polarizzate. Due distinte bande LSPR sono state chiaramente osservate vicino a 650 e 1000 nm in condizioni non polarizzate (curva nera), in accordo con gli spettri di estinzione di Au NR sintetizzati chimicamente. 44, 45 Gli spettri misurati nella Figura 3a indicano che la modalità trasversale (modalità T, λ max : 650 nm; lo spettro mostrato in blu) e la modalità longitudinale (modalità L, λ max : 1000 nm; lo spettro mostrato in rosso ) che sono perpendicolari e parallele, rispettivamente, alle matrici Au NR possono essere selettivamente eccitate controllando la polarizzazione della luce incidente. 46 La Figura 3b mostra un voltammogramma di scansione lineare sotto irradiazione a lunghezze d'onda comprese tra 500 e 1300 nm con e senza Au NR. È importante sottolineare che nessuna fotocorrente è stata osservata dal fotoelettrodo monocristallino TiO 2 in assenza di Au NRs sotto irradiazione con luce visibile e vicino all'infrarosso. Tuttavia, è stato chiaramente osservato un fotocorrente anodico con un potenziale positivo superiore a -0, 3 V (rispetto all'elettrodo di calomel saturo) utilizzando il fotoelettrodo TiO 2 caricato con Au NR. La Figura 3c mostra gli spettri d'azione dell'efficienza di conversione da fotone a corrente incidente (IPCE) in condizioni non polarizzate e polarizzate con un potenziale applicato di +0, 3 V (rispetto all'elettrodo di calomel saturo). Le forme e le lunghezze d'onda di picco degli spettri di azione IPCE erano in stretto accordo con quelle delle bande di risonanza plasmonica con elevata riproducibilità. Secondo la misurazione dello spettro d'azione IPCE in condizioni di polarizzazione lineare, i valori IPCE della fotocorrente erano del 6, 3 e 8, 4%, corrispondenti agli spettri LSPR in modalità T a 650 nm e in modalità L a 1000 nm, rispettivamente. Queste osservazioni hanno suggerito che l'iniezione di elettroni dagli Au NR al substrato monocristallino TiO 2 è indotta dall'eccitazione LSPR.

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a ) spettri di estinzione degli Au NR in acqua. Nero: luce non polarizzata. Rosso e blu: modalità L e T, rispettivamente, sotto irradiazione con luce polarizzata linearmente. ( b ) Voltammogrammi a scansione lineare sotto irradiazione con luce nell'intervallo di lunghezze d'onda da 500 a 1300 nm con Au NR (blu) e senza (rosso). La frequenza di scansione era di 5 mV s −1 ( c ) spettri d'azione IPCE. Nero: luce non polarizzata, Rosso: modalità L e blu: modalità T.

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Dipendenza dalla temperatura della conversione fotoelettrica plasmonica

L'effetto della temperatura sulla conversione fotoelettrica plasmonica è stato esplorato alle lunghezze d'onda del plasmone di 650 nm (modalità T) e 1000 nm (modalità L) e alla lunghezza d'onda di 450 nm che può indurre la transizione interbanda di Au dalle bande d alla banda di conduzione sp. 47, 48 Come illustrato nelle curve corrente-potenziale misurate a varie temperature nella Figura 4a, è chiaro che la riduzione della fotocorrente che accompagna gli aumenti di temperatura nelle celle solari al silicio non è stata osservata nel fotoelettrodo plasmonico; piuttosto, si è osservato che la fotocorrente aumenta con l'aumentare della temperatura. Usando la dipendenza dalla temperatura della fotocorrente, nella Figura 4b è stato creato un diagramma di Arrhenius per ciascuna lunghezza d'onda di irradiazione. È stato stabilito che exc 12 kJ mol −1 di energia di attivazione esiste nell'eccitazione LSPR (lunghezze d'onda di 650 e 1000 nm), mentre la transizione interbanda Au (lunghezza d'onda di 450 nm) contiene 29 kJ mol −1 di energia. Questa differenza di energia implica che il processo di trasferimento di elettroni può differire tra la transizione interbanda e l'eccitazione LSPR. Inoltre, è stata misurata la dipendenza della conversione fotoelettrica plasmonica dal tempo di irradiazione per 200 ore. È stato confermato che una fotocorrente stabile può persistere per 200 ore in soluzioni acquose di elettroliti prive di molecole di donatori di elettroni, come rivelato nella Figura 4c. Questo risultato suggerisce che le molecole d'acqua possono servire come fonte di elettroni. In particolare, è stato ipotizzato che l'ossigeno (O 2 ) o il perossido di idrogeno (H 2 O 2 ) si sia evoluto a seguito dell'ossidazione dell'acqua al fotoelettrodo TiO 2 caricato con Au NR.

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( a ) Dipendenza dalla temperatura delle curve corrente-potenziale. ( b ) Grafico di Arrhenius (potenziale applicato: 0, 3 V vs elettrodo calomel saturo). ( c ) Dipendenza dal tempo di irraggiamento del valore di fotocorrente oltre 200 h.

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Determinazione della sorgente elettronica nel sistema di conversione fotoelettrica plasmonica

Sulla base delle osservazioni di cui sopra, è stata determinata la fonte di elettroni nel sistema di conversione fotoelettrica plasmonica. 49 La quantità di O 2 e H 2 O 2 che si è evoluta dall'ossidazione dell'acqua è stata determinata quantitativamente mediante gas cromatografia / spettrometria di massa (GC – MS) usando acqua- (18-O) (purezza isotopica del 10%) 50, 51 e mediante assorbimento di azoto usando oxo (5, 10, 15, 20-tetra (4-piridil) porfinato) titanio (IV) come indicatore di H 2 O 2 . 52 Per analizzare la quantità di O 2 e H 2 O 2 che si è evoluta per una fotocorrente osservata, O 2, H 2 O 2 e il numero di elettroni sono stati misurati quantitativamente per valutare la relazione tra il tempo di irradiazione e la fotocorrente. La Figura 5 mostra la resa di reazione di O 2 e H 2 O 2 in funzione della fotocorrente osservata e del suo spettro di azione IPCE corrispondente. Alle lunghezze d'onda di irraggiamento di 500 e 600 nm, che possono indurre la transizione interbanda di Au e della modalità T LSPR, è stata chiaramente raggiunta un'evoluzione quasi stechiometrica dell'ossigeno. Tuttavia, alle lunghezze d'onda di irradiazione di 800 e 1000 nm, che possono indurre la modalità L di LSPR, la quantità di O 2 evoluta è diminuita e invece è stata generata H 2 O 2 . Questi risultati indicano che le molecole d'acqua sono servite da donatori di elettroni nel sistema di conversione fotoelettrica plasmonica e che è stata raggiunta un'evoluzione quasi stechiometrica di O 2 e H 2 O 2 a seguito dell'ossidazione di una molecola d'acqua con quattro o due fori fotogenerati, rispettivamente. Sebbene numerosi studi abbiano raggiunto l'ossidazione o la scissione dell'acqua usando l'irradiazione della luce visibile al di sotto delle lunghezze d'onda di 700 nm, 31, 53, 54, 55, 56, 57 questo studio è il primo a ottenere l'evoluzione stechiometrica di O 2 da molecole d'acqua con l'irradiazione della luce nel vicino infrarosso a una lunghezza d'onda di 1000 nm (1, 24 eV). Questo risultato significa che l'ossidazione dell'acqua attraverso un trasferimento di quattro elettroni è stata ottenuta utilizzando un sistema di conversione fotoelettrica plasmonica. Se il metodo di trasferimento degli elettroni all'interfaccia degli elettrodi è indotto da LSPR, è possibile progettare un'interfaccia tra diverse fasi che riduce drasticamente la perdita di energia. Si prevede che l'ultimo sistema di conversione dell'energia solare possa convertire ∼ 80% (<1300 nm) dell'energia luminosa alla luce solare in energia chimica.

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Resa di reazione di O 2 e H 2 O 2 in funzione della fotocorrente osservata e del suo spettro d'azione IPCE corrispondente.

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Meccanismo di conversione fotoelettrica

L'attuale sezione approfondisce il meccanismo della conversione fotoelettrica plasmonica. Come illustrato nel diagramma di energia in Figura 6, si ipotizza che un elettrone eccitato venga trasferito alla banda di conduzione di TiO 2 immediatamente dopo la transizione inter o intraband delle nanoparticelle di Au indotte dal campo vicino ottico ottimizzato plasmonicamente, 58 quindi lasciare un foro intrappolato negli stati superficiali del TiO 2 vicino all'interfaccia Au / TiO 2 / acqua; i fori intrappolati possono successivamente indurre l'ossidazione delle molecole d'acqua. 59 È possibile che si formino più buchi e rimangano intrappolati nel nanospazio ristretto vicino all'interfaccia Au / TiO 2 perché il campo vicino ottico plasmonicamente potenziato è indotto ad entrambe le estremità delle nanoparticelle Au, specialmente all'Au / TiO 2 / acqua interfaccia, come determinato usando simulazioni elettromagnetiche. Pertanto, l'overpotential può essere ignorato perché i quattro fori intrappolati possono reagire con due molecole d'acqua contemporaneamente. Inoltre, esiste la possibilità che l'energia di attivazione alle lunghezze d'onda di risonanza plasmonica sia inferiore a quella alla lunghezza d'onda che induce la transizione interbanda di Au, poiché l'eccitazione diretta di Au può verificarsi in tutti gli Au NR. Sulla base del meccanismo proposto, il campo vicino ottico migliorato plasmonicamente favorirebbe l'ossidazione dell'acqua, determinando l'evoluzione di O 2 e H 2 O 2 anche a lunghezze d'onda a bassa energia nella regione del vicino infrarosso. Tuttavia, non è noto se il processo di eccitazione implichi una transizione interbanda o intrabanda nell'Au, un trasferimento di elettroni caldi o l'eccitazione diretta di elettroni intrappolati negli stati superficiali del TiO 2 . Per comprendere questo meccanismo in modo più dettagliato, è importante studiare la dinamica del trasferimento di elettroni utilizzando la microscopia elettronica a fotoemissione risolta nel tempo e le misure di assorbimento transitorio pompate da un laser a impulsi ultra-corto, nonché per caratterizzare i fori multipli intrappolati nel TiO 2 stati superficiali vicino all'interfaccia Au / TiO 2 / acqua mediante microscopia elettronica a trasmissione a scansione di risoluzione atomica e spettroscopia a perdita di energia elettronica in condizioni di irraggiamento luminoso.

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Diagramma energetico del sistema fotoelettrodo TiO 2 caricato con Au NR. U FB e U O mostrano rispettivamente il potenziale di banda piatta di TiO 2 e i potenziali redox rispetto all'elettrodo di idrogeno reversibile. I simboli [-] e [+] indicano rispettivamente l'elettrone e il foro.

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Conclusione

In questa recensione, abbiamo riassunto i recenti risultati relativi alla conversione fotoelettrica indotta da plasmon e all'ossidazione dell'acqua usando l'irradiazione della luce visibile e del vicino infrarosso. Sebbene TiO 2 non sia stato direttamente eccitato in questo studio, l'effetto Honda – Fujishima è stato osservato anche con l'irradiazione della luce nel vicino infrarosso sfruttando l'effetto dell'antenna plasmonica. In particolare, l'ossidazione dell'acqua attraverso un trasferimento di quattro elettroni con radiazione nel vicino infrarosso sarebbe difficile a causa di un grande potenziale. È stato ipotizzato che si formassero più fori nel nanospazio ristretto a seguito del potenziamento del campo elettromagnetico indotto dall'eccitazione LSPR, consentendo l'ossidazione di due molecole d'acqua contemporaneamente e riducendo drasticamente l'overpotenziale. Questi risultati indicano che questo sistema di conversione fotoelettrica può essere applicato a sistemi di fotosintesi artificiale. Significativamente, questo sistema costituisce un enorme passo avanti fornendo il potenziale per superare le capacità fotosintetiche delle piante verdi attraverso il fotosistema II ( λ : 680 nm) consentendo la conversione di una gamma più ampia di lunghezze d'onda, inclusa la luce nel vicino infrarosso, che non è attualmente utilizzato nei sistemi convenzionali di fotosintesi artificiale.