Catalizzatori a base di ossido di metallo ibrido autoassemblati preparati semplicemente miscelando con modificatori organici | comunicazioni della natura

Catalizzatori a base di ossido di metallo ibrido autoassemblati preparati semplicemente miscelando con modificatori organici | comunicazioni della natura

Anonim

Soggetti

  • Meccanismi catalitici
  • Chimica organica
  • Autoassemblaggio

Astratto

I materiali multidentati formati semplicemente mescolando componenti eterogenei e omogenei sono promettenti per la costruzione di siti attivi versatili sulla superficie di composti eterogenei, tuttavia, per quanto ne sappiamo, non ci sono rapporti su tali materiali. L'autoassemblaggio di materiali catalitici etero-ibridi si verifica quando catalizzatori eterogenei aventi siti di base acido Lewis-Lewis adiacenti vengono miscelati con un modificatore organico che contiene almeno due gruppi funzionali di base Lewis. Qui dimostriamo la strategia combinando ossido di cerio e 2-cianopiridina che si autoassembla per formare un complesso di trasferimento di carica in metanolo che presenta un aumento di 2.000 volte della velocità di reazione per idrometossilazione dell'acrilonitrile con elevata selettività rispetto all'ossido di cerio o 2- cianopiridina da sola. Il sistema catalitico viene applicato alla transesterificazione e alla condensazione di Knoevenagel offrendo rispettivamente 14 e 11 volte maggiore attività rispetto al solo ossido di cerio. Questi risultati dimostrano la potenziale versatilità del sistema catalitico e la generalità della strategia di preparazione del catalizzatore.

introduzione

I catalizzatori sono materiali essenziali per lo sviluppo di processi efficienti e rispettosi dell'ambiente nell'industria chimica. La cooperazione tra due o più materiali diversi è uno dei metodi più promettenti per preparare nuovi catalizzatori efficaci perché il sistema catalitico ha il potenziale per avere proprietà migliorate che non possono essere osservate nei singoli materiali 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 . Tra i vari approcci, l'ibridazione omogenea-eterogenea consente la messa a punto della proprietà del sito attivo a livello molecolare in virtù della flessibilità e versatilità dei componenti organici 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 . L'immobilizzazione di catalizzatori omogenei su materiali solidi è una tecnica ben nota e spesso utilizzata 7, 8, tuttavia questo approccio richiede ingombranti procedure di preparazione del catalizzatore. Al contrario, il trattamento di catalizzatori solidi mediante aggiunta di modificatori organici è un metodo ideale poiché è semplice e ha un'elevata versatilità. Le ammine sono ampiamente utilizzate come modificatori organici per catalizzatori di metalli nobili supportati 13, mentre catalizzatori Pd eterogenei con derivati ​​della chinolina sono tradizionalmente usati come catalizzatori Lindlar o Rosenmund 14 . Baiker e collaboratori hanno studiato a fondo la modifica dei catalizzatori di metalli nobili con alcaloidi cinchona per l'idrogenazione enantioselettiva 13, 15, 16, 17, 18, 19 . Il tiolo è stato applicato come modificatore organico per le nanoparticelle di metalli nobili e i catalizzatori modificati con tiolo sono ormai ben noti per formare monostrati autoassemblati 5, 11, 12 . Anche i polimeri 20, 21 e i dendrimeri 10 sono modificatori efficaci per i metalli nobili. D'altra parte, ci sono pochi rapporti sull'efficace modifica dei catalizzatori di ossido di metallo con un modificatore organico 22, sebbene gli ossidi di metallo siano materiali utili in molti campi della chimica grazie alle loro proprietà acido-base e redox, nonché al loro elevato stabilità termica e durata. SiO 2 -TiO 2 modificato con N , N -dimetil-butilammina presenta un'attività sei volte maggiore per l'epossidazione degli alcoli allilici rispetto al solo SiO 2 -TiO 2, dove N , N -dimetil-butilammina è stato suggerito di agire come un veleno per il siti indesiderati 22 . Pertanto, la progettazione di un sito attivo su una superficie di ossido di metallo mediante modifica con modificatori organici potrebbe dare nuove funzioni catalitiche agli ossidi di metallo.

I composti polidentati contenenti più siti di coordinazione hanno attirato molta attenzione nel campo della catalisi, del rilevamento e della chimica biologica 23, 24, 25, 26, 27, 28 . Basi di Lewis multidentate e acidi di Lewis multidentate vengono attivamente studiati 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35 perché queste basi o acidi di Lewis multidentati spesso migliorano la basicità o l'acidità di Lewis principalmente mediante stabilizzazione attraverso l'interazione tra i centri attivi spazialmente vicini e il substrato, o per rilievo della repulsione elettronica o sterica tra i centri attivi 28 . Ad esempio, la basicità dell'1, 8-bis (dimetilammino) naftalene è 10 7 volte più alta di quella dell'anilina 26 e l'acidità di Lewis degli antimonio bidentati degli acidi di Lewis è di due ordini di grandezza superiore rispetto all'acido 32 di antimonio mono. Pertanto, l'assemblaggio di più centri attivi può generare un sito attivo efficace anche se i singoli siti attivi sono inefficaci. Generalmente, questi composti multidentati sono composti organici singoli complicati con gruppi funzionali composti da 12–16 elementi e hanno una bassa stabilità, sono lunghi da preparare e difficili da gestire. Se si potessero formare materiali multidentati semplicemente miscelando componenti eterogenei e omogenei come materiali solidi e molecole organiche, allora si potrebbero formare siti attivi nuovi e versatili sulla superficie di un composto eterogeneo, in modo da superare molti degli inconvenienti di cui sopra. Tuttavia, non ci sono rapporti su materiali multidentati composti da componenti eterogenei e omogenei.

In questo articolo, delineamo una strategia per la progettazione di ossidi metallici modificati con composti organici. Il nostro approccio si basa sull'autoassemblaggio di due siti di base di Lewis di un ossido di metallo e un modificatore organico costruito sulla superficie dell'ossido di metallo per formare un sito di base ibrido (Fig. 1). Gli ossidi di metallo hanno adiacenti l'acido di Lewis e i siti di base di Lewis sulla stessa superficie, e quindi il sito di acido di Lewis sulla superficie dell'ossido di metallo può essere usato come porzione di adsorbimento per un modificatore organico. Se una molecola organica avente gruppi funzionali di base di Lewis deboli e forti viene introdotta sull'ossido di metallo, un nuovo sito di base ibrido composto da due basi di Lewis di un modificatore organico e una superficie di ossido di metallo potrebbe formarsi attraverso la vicinanza di queste basi di Lewis attraverso l'interazione tra il gruppo funzionale base Lewis del modificatore organico e il sito dell'acido Lewis sulla superficie dell'ossido metallico. Recentemente, il nostro gruppo e altri gruppi di ricerca hanno riferito che CeO 2 mostra un'elevata attività catalitica nelle reazioni organiche in fase liquida a basse temperature (≤473 K), che è correlata alla proprietà unica acido-base di CeO 2 (rif 36, 37, 38, 39, 40, 41), particolarmente alta basicità e moderata acidità di Lewis 41, 42 . Ci concentriamo sull'esclusiva proprietà acido-base di CeO 2 e miriamo a costruire un catalizzatore ibrido eterogeneo / omogeneo attraverso l'interazione tra i siti di acido Lewis su gruppi funzionali di base CeO 2 e Lewis di vari composti organici (Fig. 1b). Qui, dimostriamo che il complesso catalitico composto da CeO 2 e 2-cianopiridina, si auto-assembla prontamente semplicemente miscelando i composti e il materiale catalitico risultante mostra un notevole aumento del tasso di attività per l'idrometossilazione dell'acrilonitrile (velocità di reazione> 2000 volte rispetto a solo CeO 2 o 2-cianopiridina).

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a ) catalizzatore ibrido eterogeneo / omogeneo autoassemblato composto da un ossido di metallo e un modificatore organico. ( b ) Catalizzatore ibrido eterogeneo / omogeneo autoassemblato basato su CeO 2 e derivati ​​della piridina.

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risultati

Screening del catalizzatore nell'idrometossilazione dell'acrilonitrile

Come primo passo verso lo sviluppo della strategia, abbiamo studiato la combinazione di CeO 2 e derivati ​​della piridina recanti vari gruppi funzionali nella posizione 2 dell'anello piridinico nell'idrometossilazione dell'acrilonitrile al 3-metossipropionitrile a 323 K (Tabella 1), che è noto per essere una tipica reazione di addizione catalizzata da una base ed è utile per la sintesi di intermedi farmaceutici, plastificanti e additivi per gomma sintetica. Senza derivati ​​della piridina, l'uso di solo CeO 2 ha fornito una bassa resa (0, 5%) anche dopo 24 ore di tempo di reazione (Tabella 1, voce 13). L'aggiunta di piridina ha dato un'attività leggermente superiore rispetto a quella senza derivati ​​della piridina (Tabella 1, voce 5) e l'attività era simile all'attività della sola piridina (senza CeO 2 ) come catalizzatore di base (velocità di reazione della sola piridina: 0, 04 mmol h −1 g −1 ). I derivati ​​della piridina con gruppi OH, CH 3 o OCH 3 hanno mostrato un'attività da due a quattro volte superiore rispetto a quella nel caso della piridina (Tabella 1, voci 2-4). Al contrario, i derivati ​​della piridina con COCH 3, CH 2 OH, C 2 H 5, CONH 2 o CH 2 OCH 3 hanno mostrato bassa attività (Tabella 1, voci 6–10). Il derivato della piridina, la 2-cianopiridina, che ha un gruppo ciano nella posizione 2 dell'anello piridinico, ha mostrato un'attività molto più elevata con un'elevata selettività per il prodotto (> 99%) rispetto agli altri derivati ​​della piridina (Tabella 1, voce 1) e l'attività era> 2.000 volte superiore rispetto a solo CeO 2 (Tabella 1, voci 1 e 13). Solo la 2-cianopiridina (senza CeO 2 ) non ha fornito alcun prodotto (<0, 1%, 24 h). Pertanto, la combinazione di CeO 2 e 2-cianopiridina è stata efficace per la reazione e il miglioramento della velocità (> 2.000 volte) è il più alto tra i precedenti rapporti su catalizzatori ibridi eterogenei e omogenei (aumento della velocità massima, ∼ 100 volte con Pt / SiO 2 + cinchonidina 43 ).

Tabella a grandezza naturale

Per confermare la necessità di CeO 2 in questo sistema, alla reazione sono stati applicati vari ossidi di metallo. La Figura 2a mostra le velocità di reazione ( V / mmol h −1 g cat −1 ) per i casi di soli ossidi di metallo e il sistema ibrido di ossidi di metallo + 2-cianopiridina. I risultati dettagliati sono mostrati nelle Tabelle Supplementari 1 e 2. Il miglioramento della frequenza è stato appena osservato sugli altri ossidi metallici, sebbene un miglioramento della frequenza sia stato osservato su La 2 O 3 (circa due volte), indicando che la combinazione di CeO 2 e 2-cianopiridina è essenziale per raggiungere un'alta attività in questo sistema di reazione. È stato studiato il decorso della reazione su CeO 2 + 2-cianopiridina (Fig. 2b). I risultati dettagliati sono mostrati nella Tabella Supplementare 3. La reazione ha proceduto senza intoppi per raggiungere quasi il 100% di conversione in 12 ore con selettività> 99%, offrendo una resa del 98% del prodotto. L'elevata selettività è stata mantenuta ad alta conversione per un tempo di reazione prolungato (24 ore). Per verificare che la catalisi osservata non fosse derivata dalle specie Ce rilasciate nella soluzione, la reazione è stata condotta per 0, 5 ore per consentire la conversione del 17%, seguita dalla rimozione di CeO 2 dalla miscela di reazione mediante filtrazione a caldo. Il filtrato è stato fatto reagire nelle stesse condizioni e la reazione è stata completamente interrotta (Figura 1 supplementare). I risultati del plasma accoppiato induttivo hanno confermato che le specie Ce nella soluzione erano al di sotto del limite di rilevazione (<0, 1 ppm), il che ha dimostrato che le specie cataliticamente attive non eluivano da CeO 2 nelle condizioni di reazione e la catalisi osservata era veramente eterogenea. Il numero di cationi di Ce sulla superficie di CeO 2 è stato calcolato in 1, 13 mmol g −1 dalla densità superficiale degli atomi di Ce su CeO 2 (111) e dalla sua superficie (86 m 2 g −1 ) (rif. 37). Sulla base della quantità totale di CeO 2 e del numero di cationi Ce sulla superficie di CeO 2, i numeri di turnover sono stati calcolati rispettivamente a 9, 8 e 50, in modo che CeO 2 + 2-cianopiridina promuova cataliticamente la reazione. Infine, l'effetto di composti nitrilici, piridina e furano è stato esaminato nella stessa reazione (Fig. 2c). I risultati dettagliati sono mostrati nella Tabella Supplementare 4. I composti eteroaromatici recanti un gruppo ciano nella posizione 2 dell'anello eteroaromatico, 2-cianopiridina, cianopirazina e 2-cianopirimidina, hanno mostrato alta attività con l'ordine dell'attività successiva, 2-cianopiridina > cyanopyrazine> 2-cyanopyrimidine. L'aggiunta del 2-furonitrile o del metossiacetonitrile è risultata efficace anche per il sistema catalitico. D'altra parte, gli additivi senza un gruppo ciano, come la piridina e il furano, difficilmente hanno fornito il prodotto, mentre gli additivi senza altri eteroatomi (N o O) ad eccezione del gruppo ciano, butirronitrile e benzonitrile, hanno fornito quasi nessun prodotto, indicando che sia un gruppo ciano che un eteroatomo (N o O) erano costituenti essenziali di additivi che erano efficaci. Gli isomeri strutturali della 2-cianopiridina, in particolare la 3 e la 4-cianopiridina, non erano efficaci nel sistema, suggerendo che la posizione relativa tra il gruppo ciano e l'eteroatom (N o O) è di grande importanza. Ciò significa che gli additivi organici efficaci hanno caratteristiche strutturali comuni; i nitrili efficaci hanno un gruppo ciano nella posizione α di un eteroatomo (N o O). Per accertare se la basicità degli additivi è correlata alla velocità di reazione ( V ), la basicità è stata stimata mediante il calcolo DFT come Δ E di protonazione (Tabella supplementare 5). Non è stata osservata una chiara correlazione tra la basicità e la velocità di reazione in tutti gli additivi, e solo la basicità non può spiegare l'effetto di aumento della velocità degli additivi, il che dimostra che sono necessari due gruppi funzionali di base nella posizione adatta nella struttura dell'additivo per un nitrile efficace additivi. Concentrandosi sugli additivi nitrile efficaci (2-cianopiridina, cianopirazina, 5-fluoro-2-cianopiridina, 2-cianopirimidina, 2-furonitrile e metossilacetonitrile), moderata correlazione tra la velocità di reazione e la maggiore basicità tra i gruppi funzionali di base (Δ inferiore E ) è stato osservato. Tuttavia, i nitrili efficaci possono essere divisi in due tipi, nitrili con un altro atomo N (2-cianopiridina, cianopirazina, 5-fluoro-2-cianopiridina e 2-cianopirimidina) e nitrili con un atomo di O (2-furonitrile e metossilacetonitrile). Nel caso degli ex nitrili (2-cianopiridina, cianopirazina, 5-fluoro-2-cianopiridina e 2-cianopirimidina), la basicità dell'atomo N nell'anello eteroaromatico è superiore a quella dell'atomo N del gruppo ciano, al contrario, nel caso di questi ultimi nitrili (2-furonitrile e metossilacetonitrile), la basicità dell'atomo O è inferiore a quella dell'atomo N nel gruppo ciano. Inoltre, concentrandosi sulla basicità del gruppo ciano in ciascun tipo di nitrili efficaci, la maggiore basicità del gruppo ciano sembra essere efficace per il sistema catalitico (2-cianopiridina contro cianopirazina, 5-fluoro-2-cianopiridina o 2- cianopirimidina, 2-furonitrile contro metossiossetonitrile). In particolare, la 5-fluoro-2-cianopiridina, il fluoro a estrazione di elettroni ha sostituito la 2-cianopiridina in 5 posizioni nell'anello piridinico, ha fornito una basicità inferiore del gruppo ciano rispetto alla 2-cianopiridina e anche la velocità di reazione è diminuita (Tabella Supplementare 5), che sostiene che la maggiore basicità del gruppo ciano è efficace per il sistema catalitico. Tuttavia, l'effetto della basicità dei gruppi funzionali di base nei modificatori organici sarà piuttosto complesso e in futuro verranno esplorati studi sistematici sull'effetto degli additivi nitrilici, compresi gli effetti sostituenti o effetti sterici, per chiarire l'effetto della basicità.

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( a ) Confronto della combinazione di catalizzatori di ossido di metallo e 2-cianopiridina. Condizioni di reazione senza 2-cianopiridina (barra grigia): acrilonitrile (10 mmol), metanolo (20 mmol), ossido di metallo (172 mg), 323 K, aria, 12–48 h. Condizioni di reazione con 2-cianopiridina (barra nera): acrilonitrile (10 mmol), metanolo (20 mmol), ossido di metallo (172 mg), 2-cianopiridina (2 mmol), 323 K, aria, 0, 5–48 h. I dati dettagliati sono descritti nelle Tabelle Supplementari 1 e 2. ( b ) Andamento temporale della reazione sul catalizzatore ibrido CeO 2 + 2-cianopiridina. Condizioni di reazione: acrilonitrile (10 mmol), metanolo (15 mmol), CeO 2 (1 mmol), 2-cianopiridina (1 mmol), 323 K, aria. I dati dettagliati sono descritti nella Tabella 3. aggiuntiva ( c ), Effetto dei composti organici sull'attività. Condizioni di reazione: acrilonitrile (10 mmol), metanolo (20 mmol), CeO 2 (1 mmol), additivo organico (2 mmol), 323 K, aria. I dati dettagliati sono descritti nella tabella supplementare 4.

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È stata studiata la riusabilità di CeO 2 . Il CeO 2 è stato facilmente recuperato dalla miscela di reazione mediante filtrazione. Dopo il lavaggio con acetone, seguito da calcinazione a 873 K per 3 ore, il CeO 2 recuperato è stato usato per la reazione successiva. Il CeO 2 potrebbe essere riutilizzato almeno tre volte senza una notevole perdita di attività e selettività (Figura 2 aggiuntiva) e le analisi di diffrazione dei raggi X (XRD) hanno confermato che la struttura del CeO 2 è rimasta intatta durante i test di riutilizzabilità (Figura 3 aggiuntiva ).

Studio dello stato di adsorbimento della 2-cianopiridina su CeO 2

Il colore degli ossidi metallici come CeO 2 e TiO 2 è ampiamente influenzato dallo stato elettronico e un simile cambiamento di colore è spesso osservato per l'adsorbimento di composti organici su ossidi metallici 44, 45, 46 . Nella presente reazione, il colore di CeO 2 nel solvente metanolo era giallastro (vuoto, vedere l'inserto di Fig. 3a), mentre il colore di CeO 2 nel solvente metanolo è diventato giallo intenso quasi istantaneamente quando la 2-cianopiridina è stata aggiunta al CeO 2 + soluzione di metanolo. È stato osservato che il corrispondente cambiamento di spettri UV-vis ha un picco di assorbimento massimo a 402 nm (Fig. 3a). Quando CeO 2 è stato rimosso dalla soluzione mediante filtrazione, la soluzione liquida residua era limpida e incolore. L'intensità di assorbimento è aumentata con l'aumentare della quantità di 2-cianopiridina (Fig. 3b). Gli spettri di differenza, che si ottengono sottraendo lo spettro del bianco, hanno mostrato che l'intensità della banda aumentava con l'aumentare della quantità di 2-cianopiridina. Né CeO 2 né 2-cianopiridina presentano picchi di assorbimento in questo intervallo (Fig. 3a e Fig. 4 supplementare). Pertanto, il cambiamento di colore è derivato dalla forte interazione tra CeO 2 e 2-cianopiridina e può essere assegnato al trasferimento di carica da ligando a metallo (CT) tra CeO 2 e 2-cianopiridina secondo la letteratura riportata sulla formazione di complessi CT tra CeO 2 o TiO 2 e composti fenolici 45, 46 . La posizione massima della banda di assorbimento era pressoché invariata (Fig. 3c), il che indica che le stesse specie di adsorbimento si erano formate su CeO 2 indipendentemente dalla quantità di 2-cianopiridina presente. L'interpretazione di questo fenomeno è che le specie di superficie formate dall'interazione tra CeO 2 e 2-cianopiridina sono uniformi nell'intervallo da bassa a alta concentrazione. Non è stato osservato alcun cambiamento di colore usando benzonitrile o piridina invece di 2-cianopiridina, sebbene benzonitrile o piridina possano essere adsorbiti su siti di acido Lewis di CeO 2 nell'atomo N del gruppo ciano o nell'anello piridinico, rispettivamente 42 . La 2-cianopiridina è stata facilmente rimossa dal CeO 2 mediante lavaggio con grandi quantità di metanolo (determinato dal TG-DTA (Figura 5 aggiuntiva), il che significa che la 2-cianopiridina non reagisce con la superficie del CeO 2. Questi risultati sono prove che la 2-cianopiridina viene adsorbita su CeO 2 sia negli atomi di N del gruppo ciano che nell'anello piridinico senza trasformazione del gruppo di ciano in 2-cianopiridina. L'intensità della banda a 402 nm viene tracciata in funzione della concentrazione di 2-cianopiridina ( Fig. 3d). L'intensità della banda è aumentata linearmente con un aumento della concentrazione di 2-cianopiridina e si è stabilizzata ad alte concentrazioni (≥ 0, 24 M). Buona correlazione lineare tra 1 / (concentrazione di 2-cianopiridina) e 1 / (KM- KM Blank ) è stato ottenuto (Fig. 3e), indicando che la complessazione tra 2-cianopiridina e CeO 2 segue la cinetica isotermica di Langmuir. Il CeO 2 e la 2-cianopiridina sono in equilibrio con il complesso di CeO 2 -2-cianopiridina CT (vedere il riquadro di Fig. 3e), con conseguente osservazione modifica del colore di CeO 2 . Gli spettri UV-vis sono stati misurati variando i rapporti 2-cianopiridina / metanolo da 1/15 a ∞ (senza metanolo) (Figura 6 aggiuntiva). Sebbene lo spettro con il rapporto di ∞ (senza metanolo) avesse un'ampia banda di assorbimento che era diversa da quella in condizioni di reazione standard, gli altri spettri erano quasi gli stessi (rapporto 2-cianopiridina / metanolo = 0, 067, 0, 1, 0, 2, 1 e 2). Pertanto, la quantità e lo stato elettronico del complesso CT di CeO 2 -2-cianopiridina formato erano quasi gli stessi a condizione che fosse presente metanolo, il che significa che CeO 2 e 2-cianopiridina si autoassemblavano nel solvente di metanolo per formare lo stesso complesso CT.

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a ) spettri UV-vis delle miscele di reazione con e senza 2-cianopiridina. Condizioni di reazione: acrilonitrile (10 mmol), metanolo (20 mmol), CeO 2 (1 mmol), 2-cianopiridina (bianco: 0 mmol, reazione: 2 mmol), 323 K, aria, 0, 25 h. ( b ) spettri UV-vis delle miscele a varie concentrazioni di 2-cianopiridina. Condizioni: metanolo (20 mmol), CeO 2 (1 mmol), 2-cianopiridina ( a : 0, 0035 M; b : 0, 0064 M; c : 0, 0091 M; d : 0, 027 M; e : 0, 055 M; f : 0, 10 M; g : 0, 24 M; h : 0, 35 M), 323 K, aria, 1, 0 h. ( c ), spettri di differenza ottenuti per sottrazione di spettri in bianco (KM in bianco ) da ciascuno spettro (KM) di b . ( d ) Intensità di banda a 402 nm negli spettri di differenza (KM-KM in bianco ) in funzione della concentrazione di 2-cianopiridina. ( e ) Correlazione tra 1 / (concentrazione di 2-cianopiridina) e 1 / (KM-KM in bianco ). KM, Kubelka – Munk.

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Per confermare lo stato di adsorbimento della 2-cianopiridina e del metanolo su CeO 2, sono state eseguite analisi FTIR mediante l'introduzione del metanolo in CeO 2, a cui è seguita l'introduzione della 2-cianopiridina a 323 K (Figura 7 complementare). Le bande a 2.235 e 2.287 cm −1 sono state osservate nella regione tra 2.000 e 2.350 cm −1, che possono essere assegnate rispettivamente a non interattivo ν (CN) e idrogeno-bonding ν (CN). Pertanto, considerando che la banda a 2.287 cm -1 non è stata osservata senza metanolo (Figura 7 complementare), l'introduzione del metanolo determina un legame idrogeno tra il gruppo CN nella 2-cianopiridina e l'atomo H.

Per accertare se il complesso di CeO 2 -2-cianopiridina CT formato funga davvero da catalizzatore per l'idrometossilazione dell'acrilonitrile, le reazioni sono state condotte a varie concentrazioni di 2-cianopiridina (0-0, 34 M) e le velocità di reazione (mmol h −1 g -1 ) sono stati determinati in condizioni in cui la conversione era inferiore al 30%. La Figura 4a mostra la velocità di reazione in funzione della concentrazione di 2-cianopiridina. La velocità di reazione aumentava con l'aumentare della concentrazione di 2-cianopiridina e divenne asintotica ad alte concentrazioni (≥ 0, 24 M), che era simile in tendenza a quella dell'intensità della banda negli spettri UV-vis rispetto alla concentrazione di 2-cianopiridina (Fig. 3d). Le velocità di reazione sono state tracciate in funzione dell'intensità della banda alla stessa concentrazione di 2-cianopiridina (Fig. 4b), che ha fornito una buona correlazione tra i parametri. Si è concluso che il complesso formato era fortemente collegato ai siti attivi. Da questi risultati, il complesso uniforme di CeO 2 -2-cianopiridina CT è probabilmente formato dall'adsorbimento di equilibrio di 2-cianopiridina su CeO 2, che funge da siti attivi per la reazione.

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( a ) Tassi di reazione in funzione della concentrazione di 2-cianopiridina. ( b ) Correlazione tra la velocità di reazione e l'intensità della banda a 402 nm negli spettri di differenza (KM-KM Blank ) alla stessa concentrazione di 2-cianopiridina. KM, Kubelka – Munk.

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Per determinare il rapporto tra la quantità di 2-cianopiridina (C 2-cianopiridina (mol)) e la quantità di catione sulla superficie di CeO 2 (Ce surf (mol)) 37, le velocità di reazione sono state misurate mantenendo la quantità totale di C 2- costante di surf cianopiridina e Ce (∼ 2, 0 mmol). La trama di Job mostrava una curva vulcanica e una resa massima nel rapporto molare di Ce surf / (Ce surf + C 2-cianopiridina ) = 0, 8 (Fig. 5a e Tabella 6 supplementare), indicando che un complesso 1: 4 tra 2-cianopiridina e preferibilmente si formano cationi di cemento superficiale. Considerando che il CeO 2 ha solo siti di acido di Lewis come siti di acido e siti di base di Lewis sulla superficie 42 e che la basicità dell'atomo N dell'anello piridinico è superiore a quella del gruppo ciano nella 2-cianopiridina (Tabella Supplementare 5), il L'atomo N dell'anello piridinico nella 2-cianopiridina verrà preferibilmente adsorbito sul sito dell'acido Lewis dei cationi Ce di CeO 2 e l'atomo N del gruppo ciano sarà vicino all'atomo O della superficie di CeO 2 . Dai risultati dello screening del nitrile, dell'analisi UV-vis e del TG-DTA (Figg 2c e 3 e Fig. 5 supplementare), è possibile che la 2-cianopiridina interagisca con il CeO 2 in corrispondenza di entrambi gli atomi di N dell'anello piridinico e il gruppo ciano. Inoltre, le analisi FTIR hanno dimostrato che il gruppo ciano nella 2-cianopiridina ha formato un legame idrogeno con l'atomo H (Figura 7 complementare). La precisa struttura di adsorbimento del materiale ibrido eterogeneo / omogeneo non è nota a questo punto della ricerca. Tuttavia, considerando che il metanolo può essere dissociato nei siti acido-base su CeO 2 (rif. 47) e l'evidenza dei risultati correlati presentati, come la caratteristica strutturale degli additivi efficaci (Tabella 1 e Fig. 2c), UV– analisi vis e TG-DTA della CeO 2 + 2-cianopiridina (Fig. 3 e Figura 5 complementare) e cinetica che mostra la relazione tra la concentrazione di 2-cianopiridina e la velocità di reazione (Fig. 4), ipotizziamo che un adsorbimento struttura composta da CeO 2, 2-cianopiridina e metanolo, dove esiste un legame idrogeno NH + -O tra l'atomo N del gruppo ciano e l'atomo O di CeO 2 (Fig. 5b). Se si forma una tale struttura di adsorbimento, ci si può aspettare un'espressione di forte basicità a causa dell'elevata stabilizzazione di H + da parte dei due eteroatomi vicini (N e O), che possono essere correlati ai risultati che i nitrili efficaci con elevata basicità del gruppo ciano hanno elevate velocità di reazione (tabella supplementare 5).

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( a ) Trama di Job nella complessazione di 2-cianopiridina e CeO 2 . Ce surf : superficie Ce quantità di CeO 2 (mol), C 2-cianopiridina : quantità di 2-cianopiridina (mol). Condizioni di reazione: acrilonitrile (40 mmol), metanolo (60 mmol), CeO 2 (0-10, 3 mmol), 2-cianopiridina (2, 0–3, 6 mmol), 323 K, aria, 0, 25 h. I dati dettagliati sono descritti nella Tabella supplementare 6. ( b ) Immagine di adsorbimento di 2-cianopiridina e metanolo su CeO 2 .

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Applicazione ad altre reazioni catalizzate su base

Per esplorare la versatilità del sistema catalitico di CeO 2 + 2-cianopiridina, il materiale catalitico è stato applicato alla transesterificazione di metil benzoato con 1-esanolo e condensazione di Knoevenagel da benzaldeide ed etil cianoacetato, che sono noti per essere catalizzati da un catalizzatore di base. Il materiale ha mostrato un'attività> 10 volte maggiore in questi sistemi di reazione rispetto a quella di solo CeO 2 (14 volte per la transesterificazione e 11 volte per la condensazione di Knoevenagel, Figura 8 complementare). Pertanto, il sistema catalitico può agire come un forte catalizzatore di base, il che dimostra che il catalizzatore può essere ampiamente applicato alle reazioni catalizzate da basi.

Discussione

È stato sviluppato un metodo per preparare catalizzatori ibridi eterogenei / omogenei autoassemblati. Per CeO 2 e 2-cianopiridina, mescolando solo questi materiali, il sistema catalitico ha un'attività> 2.000 volte più elevata per l'idrometossilazione dell'acrilonitrile rispetto a quando viene utilizzato solo CeO 2 o 2-cianopiridina. È stata osservata la formazione del legame idrogeno tra il gruppo ciano nella 2-cianopiridina e l'atomo H derivato dal metanolo. Il legame idrogeno tra il gruppo ciano nella 2-cianopiridina e l'atomo H derivato dal metanolo può aumentare la basicità, che molto probabilmente porta all'elevata attività del sistema catalitico. Tuttavia, il meccanismo del miglioramento della velocità rimane poco chiaro perché l'evidenza decisiva per la struttura di adsorbimento della 2-cianopiridina, come se la 2-cianopiridina sia realmente assorbita sulla superficie del CeO 2 nell'atomo di N nell'anello piridinico o se il legame idrogeno si forma veramente nel solvente metanolo, non è stato possibile determinarlo. Ulteriori chiarimenti, inclusi calcoli DFT dello stato di adsorbimento di vari nitrili su CeO 2 e cinetica su nitrili o substrati, saranno necessari per chiarire il meccanismo e le probabili specie di adsorbimento. Tuttavia, il concetto di autoassemblaggio di ossidi di metallo aventi siti acido-base e un modificatore organico avente due gruppi funzionali con differenti basicità o acidità, fornisce una strategia efficace per preparare materiali di ossido di metallo che hanno migliorato le proprietà catalitiche.

metodi

materiale

Tutti i prodotti chimici per reazioni organiche sono stati acquistati da società di prodotti chimici e sono stati utilizzati senza ulteriore purificazione. Acrilonitrile (industria chimica di Tokyo, > 99, 0%) 2-cianopiridina (industria chimica di Tokyo, > 99, 0%), metanolo (super disidratato, industrie chimiche pure di Wako, > 99, 8%), 3-metossipropionitrile (industria chimica di Tokyo, > 99, 0%), 1, 4-diossano (Wako Pure Chemical Industries, > 99, 5%), 2-idrossipiridina (industria chimica di Tokyo, > 98, 0%), 2-metilpiridina (Wako Pure Chemical Industries, > 98, 0%), 2-metossipiridina (Wako Pure Industrie chimiche, > 97, 0%), 2-acetilpiridina (Wako Pure Chemical Industries, > 98, 0%), 2-piridinemetanolo (Tokyo Chemical Industry, > 98, 0%), 2-etilpiridina (Tokyo Chemical Industry, > 98, 0%), 2- picolinamide (industria chimica di Tokyo, > 98, 0%), 2- (metossimetil) -piridina (Aldrich, > 97, 0%), 2-piridineacetonitrile (industria chimica di Tokyo, > 98, 0%), acido piridina-2-carbossilico (Wako Pure Chemical Industries, 98, 0%), cianopirazina (industria chimica di Tokyo, > 97, 0%), 2-cianopirimidina (industria chimica di Tokyo, > 98, 0%), 2-furonitrile (industrie chimiche pure di Wako, > 98, 0%), piridina (T okyo Chemical Industry, > 99, 0%), butirronitrile (Wako Pure Chemical Industries, > 98, 0%), furano (Wako Pure Chemical Industries, > 98, 0%), benzonitrile (Wako Pure Chemical Industries, > 98, 0%), 3-cianopiridina (Wako Pure Chemical Industries, > 98, 0%), 4-cianopiridina (Wako Pure Chemical Industries, > 98, 0%), 2, 6-lutidina (Tokyo Chemical Industry, > 98, 0%), metossiacetonitrile (Tokyo Chemical Industry, > 98, 0%), acetone (Wako Pure Chemical Industries, > 99, 5%), 1-esanolo (Tokyo Chemical Industry, > 98, 0%), metil benzoato (Wako Pure Chemical Industries, > 98, 0%), benzaldeide (Wako Pure Chemical Industries, > 98, 0%), etile cianoacetato (Wako Pure Chemical Industries, > 98, 0%), etil α-cianocinnamato (Tokyo Chemical Industry, > 98, 0%), etanolo (super disidratato, Wako Pure Chemical Industries, > 99, 5%), dodecano (Tokyo Chemical Industry, > 99, 5% ).

Catalizzatore

La preparazione del catalizzatore CeO 2 è stata effettuata calcinando l'ossido di cerio HS (Daiichi Kigenso Kogyo) in 3 ore in aria a 873 K. La superficie specifica (metodo BET) del CeO 2 puro era 86 m 2 g −1 . Alcuni ossidi metallici erano disponibili in commercio o forniti dalla Catalysis Society of Japan: ZrO 2 (Daiichi Kigenso Kogyo, Zr (OH) 2 è stato calcinato sotto aria a 673 K per 3 ore), MgO (Ube Industries, MgO 500 A, MgO è stato usato dopo calcinazione sotto aria a 873 K per 3 ore), TiO 2 (Nippon Aerosil, P-25), γ-Al 2 O 3 (Sumitomo Chemical Company, γ-Al 2 O 3 è stato usato dopo calcinazione sotto aria a 873 K per 3 ore), Sc 2 O 3 (Wako Pure Chemical Industries), HfO 2 (Wako Pure Chemical Industries), Ta 2 O 5 (Wako Pure Chemical Industries), La 2 O 3 (Soekawa Chemicals, La (OH) 3 è stato calcinato sott'aria a 873 K per 3 ore), Nb 2 O 5 (Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineracao (CBMM), Nb 2 O 5 · nH 2 O è stato calcinato a 773 K per 3 ore). Y 2 O 3 è stato preparato con il metodo delle precipitazioni. Y (NO 3 ) 3 · nH 2 O (Pure Chemical Industries, > 99, 9%) è stato usato come precursore. Un precursore (25 g) è stato sciolto in acqua (100 ml) e NH 3 aq (1 M) è stato lasciato cadere con agitazione. Il pH della soluzione è stato impostato su 10, con conseguente precipitato. Il precipitato è stato filtrato e lavato con acqua, dopo un'essiccazione a 383 K durante la notte (12 ore) e calcinato sotto aria a 873 K per 3 ore. La superficie specifica degli ossidi metallici è sintetizzata nella tabella supplementare 7.

Procedura tipica per idrometossilazione di acrilonitrile

Una procedura tipica per l'aggiunta nucleofila di metanolo all'acrilonitrile è la seguente: sono stati aggiunti CeO 2 (ossido di cerio HS, Daiichi Kigenso Kogyo, calcinato a 873 K per 3 ore) 172 mg (1 mmol) e metanolo 0, 64 g (20 mmol) un recipiente di reazione chiuso da un tappo di gomma sotto aria e la miscela è stata agitata vigorosamente a 500 rpm a 323 K sotto aria per 1 ora. Dopo il trattamento, sono stati aggiunti nella miscela acrilonitrile 0, 53 g (10 mmol) e la miscela è stata costantemente agitata durante la reazione. Il tempo in cui l'acrilonitrile è stato aggiunto nel reattore è stato definito come tempo di reazione pari a zero. Dopo la reazione, la miscela di reazione è stata filtrata, diluita con acetone e trasferita in una fiala. I dettagli delle condizioni di reazione sono descritti in ciascun risultato. I prodotti sono stati analizzati mediante gascromatografia (GC) dotata di un rivelatore FID e colonna capillare CP-Sil5 (lunghezza 50 m, id 0, 25 mm, spessore del film 0, 25 μm). La conversione e la resa dei prodotti sono state determinate sulla base di acrilonitrile mediante GC usando 1, 4-diossano come standard interno. I prodotti sono stati inoltre identificati utilizzando composti standard e GC-MS dotati dello stesso rivelatore e colonna capillare. Il tipico diagramma GC è stato mostrato nella Figura 9 complementare.

Procedura tipica per la transesterificazione del metil benzoato con 1-esanolo in esil benzoato

CeO 2 172 mg (1 mmol), 2-cianopiridina (1 mmol), metil benzoato (10 mmol) e 1-esanolo (10 mmol) sono stati aggiunti a un recipiente di reazione e la miscela è stata agitata vigorosamente a 500 rpm a 393 K sott'aria. Dopo la reazione, la miscela di reazione è stata filtrata, diluita con acetone e trasferita in una fiala. I dettagli delle condizioni di reazione sono descritti in ciascun risultato. I prodotti sono stati analizzati utilizzando GC dotato di rivelatore FID e colonna capillare CP-Sil5 (lunghezza 50 m, id 0, 25 mm, spessore del film 0, 25 μm). La conversione e la resa dei prodotti sono state determinate sulla base del metil benzoato da GC utilizzando il dodecano come standard interno. I prodotti sono stati inoltre identificati utilizzando composti standard e GC-MS dotati dello stesso rivelatore e colonna capillare.

Procedura tipica per la condensazione di Knoevenagel tra benzaldeide e etil cianoacetato in etil α-cianocinnama

CeO 2 172 mg (1 mmol), 2-cianopiridina (1 mmol), etanolo 3, 0 g (65 mmol), benzaldeide (3 mmol) ed etil cianoacetato (4 mmol) sono stati aggiunti a un recipiente di reazione e la miscela è stata agitata vigorosamente a 500 rpm a 303 K sotto aria. Dopo la reazione, la miscela di reazione è stata filtrata, diluita con acetone e trasferita in una fiala. I prodotti sono stati analizzati utilizzando GC dotato di rivelatore FID e colonna capillare CP-Sil5 (lunghezza 50 m, id 0, 25 mm, spessore del film 0, 25 μm). La conversione e la resa dei prodotti sono state determinate sulla base della benzaldeide mediante GC usando 1, 4-diossano come standard interno. I prodotti sono stati inoltre identificati utilizzando composti standard e GC-MS dotati dello stesso rivelatore e colonna capillare.

Analisi spettroscopiche e XRD

Gli spettri di riflettanza diffusa UV-vis sono stati misurati con lo spettrofotometro UV 2450 di Shimadzu con l'attacco di riflettanza diffusa della sfera di integrazione (ISR-2200 Shimadzu) e un rivelatore fotomoltiplicatore. Pure BaSO 4 è stato usato come campione di riferimento. I campioni di soluzione sono stati aggiunti in una cella di quarzo trasparente e la cella era posizionata sull'attacco di riflettanza diffusa della sfera di integrazione. Gli spettri sono stati misurati nella regione di 350-800 nm a temperatura ambiente. La velocità di scansione è media e la risoluzione degli spettri è 0, 1 nm. Il campione senza campione di CeO 2 è stato misurato con il metodo di trasmissione convenzionale sullo stesso spettrofotometro utilizzando la cella di quarzo trasparente con lunghezza del percorso di 1 cm.

I modelli XRD sono stati registrati da Rigaku MiniFlex600 con radiazione Cu K α (40 kV, 15 mA) e rivelatore D / tex Ultra2. I dati del diffrattometro sono stati registrati per valori di 2 θ tra 20 e 70 ° a una velocità di scansione di 10 ° min −1 con una risoluzione di 0, 02 °.

Gli spettri FTIR sono stati registrati con uno spettrometro NICOLET 6700 (Thermo Scientific) dotato di un rivelatore MCT (HgCdTe) raffreddato ad azoto liquido (risoluzione 4 cm −1 ), utilizzando una cella IR in situ con finestre CaF 2, che era collegata a una convenzionale sistema di flusso del gas. Il campione di CeO 2 (∼ 80 mg) è stato pressato in un wafer autoportante (diametro di 20 mm) e montato nella cella IR. L'adsorbimento di metanolo e 2-cianopiridina è stato effettuato con il seguente metodo: Il catalizzatore è stato preriscaldato a 873 K sotto flusso He (50 ml min-1) / O 2 (10 ml min--1) per 10 minuti. Quindi il catalizzatore è stato raffreddato a 323 K sotto un flusso He. Il metanolo (4 microlitri) è stato iniettato nella linea del gas riscaldata a 523 K sotto un flusso He, che è stato immesso nella cella IR in situ . Dopo che lo spettro era stabile, la 2-cianopiridina è stata introdotta sotto He nella cellula IR e il cambiamento di spettro è stato monitorato. Gli spettri sono stati ottenuti per sottrazione dello spettro di riferimento di CeO 2 misurato a 323 K sotto il flusso He.

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    Figure supplementari 1-9, tabelle supplementari 1-7 e riferimenti supplementari

Commenti

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