Controllo spaziale della creazione di difetti nel grafene su scala nanometrica | comunicazioni della natura

Controllo spaziale della creazione di difetti nel grafene su scala nanometrica | comunicazioni della natura

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I difetti nel grafene alterano le sue proprietà elettriche, chimiche, magnetiche e meccaniche. La creazione intenzionale di difetti nel grafene offre un mezzo per ingegnerizzare le sue proprietà. Tecniche come l'irradiazione ionica inducono intenzionalmente difetti atomici nel grafene, ad esempio divacanze, ma questi difetti sono sparsi casualmente su grandi distanze. Il controllo della formazione dei difetti con precisione su scala nanometrica rimane una sfida significativa. Qui mostriamo il controllo sia sulla posizione che sulla complessità media della formazione dei difetti nel grafene adattando la sua esposizione a un fascio di elettroni focalizzato. Divacanze e strutture disordinate più grandi vengono prodotte in una regione di grafene 10 × 10 nm 2 e visualizzate dopo la creazione usando un microscopio elettronico a trasmissione corretto per l'aberrazione. Alcuni dei difetti creati erano stabili, mentre altri si sono rilassati a strutture più semplici attraverso rotazioni del legame e incorporazione di adatom di superficie. Questi risultati sono importanti per l'utilizzo di difetti atomici nella ricerca basata sul grafene.

introduzione

I difetti nel grafene 1 non solo modificano le sue proprietà 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, ma ne estendono anche la funzionalità fornendo siti per reazioni chimiche, che consentono il doping intenzionale in punti specifici. L'irradiazione di fascio di elettroni e di ioni ha avuto successo nel generare difetti nelle nanostrutture di carbonio, come fullereni, nanotubi, peapods e recentemente grafene 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 . Per l'irradiazione del fascio ionico, i difetti si formano sporadicamente su un'ampia area di grafene con mancanza di controllo spaziale su scala nanometrica e monitoraggio in situ a livello atomico. In alternativa, l'irradiazione del fascio di elettroni all'interno di un microscopio elettronico a trasmissione con correzione dell'aberrazione (AC-TEM) consente il monitoraggio del livello atomico in situ senza dover rimuovere il campione dal vuoto o sottoporlo a ulteriori metodi di caratterizzazione.

L'irradiazione del fascio di elettroni del grafene ben al di sopra della soglia del danno a impatto (KOD) di ke 86 keV in un AC-TEM genera difetti che possono essere successivamente ripresi, con la tensione di accelerazione del fascio di elettroni ridotta al di sotto della soglia di KOD dopo la creazione del difetto per minimizzare ulteriore danno del raggio 19, 20, 21, 22, 23 . Tuttavia, questo approccio espone una grande quantità di grafene agli elettroni con energia al di sopra della soglia KOD e limitare la creazione di difetti in una posizione specifica è quasi impossibile. Gli sforzi per controllare la creazione di difetti nel grafene all'interno di una specifica regione su scala nanometrica usando un fascio di elettroni focalizzato in un TEM sono stati limitati alla creazione di nano-pori o piccoli fori nel grafene 24, 25 . In questo caso l'energia del fascio di elettroni era al di sopra della soglia di KOD ed è probabile che nel campione di grafene si formino anche molte altre offerte di lavoro più piccole ad ampia diffusione. La microscopia elettronica a trasmissione di scansione (STEM) è stata anche utilizzata per creare posti vacanti in un nanotubo di carbonio mediante l'uso di un fascio di elettroni intensamente focalizzato sopra la soglia KOD, ma è probabile che anche altri difetti minori come le monovacanze siano stati creati all'interno della campione 26 . Una sfida chiave in quest'area della ricerca sul grafene è la capacità di indurre difetti solo all'interno dell'area di interesse specificata e quindi essere in grado di immaginare la struttura senza creare ulteriori difetti.

Affrontiamo questa sfida e dimostriamo il controllo su scala nanometrica della creazione di difetti nel grafene monostrato a deposizione chimica di vapore (CVD) con minima contaminazione. Il potenziale di irradiazione del fascio di elettroni è impostato su 80 kV in un AC-TEM, che è appena sotto la soglia KOD teorica del grafene. Tuttavia, riveliamo che aumentando sostanzialmente la densità di corrente del fascio di elettroni (BCD) si ottiene uno sputtering localizzato del grafene, anche al di sotto della soglia KOD di 80 kV. Mostriamo che con un attento controllo del BCD dell'elettrone, la creazione del difetto può essere confinata in una regione di grafene 10 × 10 nm 2 e il livello medio di complessità controllato dal tempo di esposizione.

risultati

Creazione di difetti controllabili

La Figura 1 illustra il concetto del nostro controllo su scala nanometrica della creazione di difetti; il raggio è impostato su condizioni di imaging normali con illuminazione uniforme su un BCD ∼ 10 5 e −1 nm −2 s −1 (Fig. 1a). Nessun difetto nel grafene è stato creato in queste condizioni, in linea con i precedenti rapporti 19, 20, 21, 22, 23 . Viene presa un'immagine di riferimento del reticolo di grafene incontaminato. Successivamente il raggio viene focalizzato su un BCD ∼ 10 8 e - 1 nm −2 s −1 all'interno di un punto del diametro di 10 nm per creare difetti (Fig. 1b). Il tempo di esposizione viene variato come desiderato, quindi il raggio viene espanso indietro alle condizioni originali per l'imaging (Fig. 1c) e viene acquisita un'immagine dei difetti creati, in genere entro 30–60 s. Questo ritardo era dovuto alla necessità di riaggiustare la concentrazione e il duplice astigmatismo.

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Schema che illustra il profilo del fascio utilizzato nelle tre fasi principali: ( a ) un fascio largo usato per rappresentare il grafene prima della formazione del difetto (densità di corrente tipica del fascio ∼ 10 5 e - 1 nm −2 s −1 ), ( b ) una sonda focalizzata con un'alta densità di corrente utilizzata per formare difetti (∼ 10 8 e - 1 nm −2 s −1 ) e ( c ) un fascio largo usato per rappresentare il grafene dopo la formazione del difetto (∼ 10 5 e - 1 nm −2 s −1 ).

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I difetti sono stati creati in un'area pulita di grafene incontaminato solo quando il BCD ha raggiunto ∼ 10 8 e - 1 nm −2 s −1 . L'analisi del profilo spaziale del fascio di elettroni ha mostrato un BCD non uniforme quando focalizzato, con oltre la metà della corrente del fascio totale contenuta in una zona di ∼ 10 nm di diametro (Figura supplementare S1). È all'interno di questo hot spot di 10 nm che il BCD raggiunge 10 8 e - 1 nm −2 s −1 e fa che i difetti creati vengano confinati in questa regione. Dopo aver focalizzato la sonda, è stato lasciato trascorrere un tempo predeterminato prima che il raggio fosse sfocato per l'immagine del campione.

La manipolazione del tempo di esposizione al raggio focalizzato fornisce un grado di controllo sulla complessità media dei difetti che si formano, come dimostrato nelle figure 2 e 3. La figura 2a mostra un'immagine AC-TEM di un foglio di grafene incontaminato prima di un 30-s esposizione, Fig. 2b, subito dopo, con una singola discrepanza nell'area esposta. Le immagini AC-TEM da tre esposizioni di 30 secondi in diverse regioni incontaminate sono mostrate in Fig. 2c – e. Le strutture di divacancy osservate hanno due atomi adiacenti rimossi dal reticolo e, nel caso della Fig. 2d, la divacancy ha subito una singola trasformazione Stone-Wales (SW) 27 . In Fig. 2e sono uniti due difetti di deviazione, che formano un difetto esteso lungo la direzione del reticolo della poltrona (vedere Fig. S3 supplementare). Le monovacanze sono state osservate meno frequentemente a causa dell'alta energia della configurazione di monovacanza, che lascia un atomo di carbonio in uno stato insaturo con solo due legami, ed è quindi instabile rispetto alla struttura di separazione più energeticamente favorevole quando sotto irradiazione del fascio di elettroni 21 .

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( a ) Immagine AC-TEM di un foglio di grafene incontaminato prima dell'esposizione di 30 s a un fascio di elettroni focalizzato. ( b ) Divacanza formata nell'area di esposizione direttamente dopo l'irradiazione. Gli inserti mostrano immagini ingrandite delle aree evidenziate in a, b . Immagini AC-TEM di tre diverse esposizioni di 30 s, risultanti in ( c ) una differenza, ( d ) una differenza che ha subito una singola rotazione del legame Pietra-Galles e ( e ) due differenze collegate lungo la direzione della poltrona. ( f - h ) Modelli atomici corrispondenti alle immagini TEM in c - e, rispettivamente. La combinazione di colori (annotazioni a linea tratteggiata e colore di riempimento del modello) indica il numero di carboni nel rispettivo anello di carbonio, in modo che verde, giallo, blu e blu scuro rappresentino rispettivamente anelli di carbonio a 4, 5, 7 e 8 membri . Le immagini non annotate sono presentate nella Fig. S2 supplementare. Le barre di scala rappresentano 1 nm.

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( a - c ) Immagini AC-TEM annotate di difetti formati dopo 60 s di irradiazione con fascio di elettroni focalizzato. ( a ) Tre divisioni collegate. ( b ) Una differenza dopo una trasformazione SW. ( c ) Difetti raggruppati attorno a una di una coppia di lussazioni. Le immagini non annotate sono presentate nella Fig. S4 supplementare. ( d - f ) Modelli atomici dei difetti presentati in a - c, rispettivamente. ( g - i ) Immagini AC-TEM annotate di difetti formati dopo 120 s di irradiazione con fascio di elettroni focalizzato. ( g ) Un nucleo chiuso, disallineato a rotazione di sei esagoni, circondato da un ciclo completo di pentagoni ed eptagoni. ( h ) Un anello più grande, parzialmente completato, che isola diversi esagoni ruotati. Uno spazio nel ciclo, riempito da due anelli esagonali, è evidenziato in rosso. La freccia segna un adatom, che inibisce l'interpretazione diretta dell'area delimitata in nero a causa della distorsione reticolare localizzata derivante dall'adatom. ( i ) Due difetti di deviazione, ciascuno essendo stato trasformato tramite due rotazioni SW, portando a un singolo esagono isolato e ruotato. Le immagini non annotate sono presentate nella Fig. S6 supplementare. ( j - l ) Modelli atomici corrispondenti alle strutture di difetto in g - i, rispettivamente. Le barre di scala rappresentano 1 nm. La combinazione di colori (annotazioni a linea tratteggiata e colore di riempimento del modello) indica il numero di carboni nel rispettivo anello di carbonio, in modo che verde, giallo, blu e blu scuro rappresentino rispettivamente anelli di carbonio a 4, 5, 7 e 8 membri .

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La Figura 3 mostra che l'estensione del tempo di esposizione da 30 a 60 o 120 s ha comportato la formazione di strutture di difetto più grandi. Mostriamo per 60 secondi tre divacanze collegate lungo la direzione della poltrona (Fig. 3a), una discrepanza più una rotazione SW (Fig. 3b, simile a quella mostrata in Fig. 2d), e una struttura di difetto complessa lungo il reticolo a zig-zag direzione, contenente una coppia di dislocazione e posti vacanti (Fig. 3c). I modelli atomici delle strutture difettose in Fig. 3a – c sono presentati in Fig. 3d – f, rispettivamente. Ulteriori dettagli degli atomi sputtered e rotazioni di legame necessarie per formare questi da un reticolo incontaminato sono inclusi nel supporto della Figura S5 supplementare.

L'aumento dell'esposizione al raggio di elettroni focalizzato a 120 s ha permesso la creazione di difetti di ulteriore complessità (Fig. 3g – l). La Figura 3g mostra sei esagoni circondati da un ciclo completo di coppie pentagono-ettagono. Gli esagoni centrali sono disallineati a rotazione di 30 ° rispetto al reticolo di grafene di massa, con l'anello che agisce per schermare questo nucleo disallineato dal resto del reticolo. Sebbene questa configurazione di posti vacanti a basso consumo energetico sia stata ipotizzata 22, per quanto ne sappiamo, questa struttura non è stata osservata direttamente prima. Un altro insieme di esagoni disallineati in senso rotazionale sono similmente racchiusi in un nido di pentagoni ed eptagoni alternati (Fig. 3h). Tuttavia, in questa immagine la struttura del loop è incompleta e due esagoni completano il circuito. All'interno di una piccola area, indicata dal bordo nero in Fig. 3h, è difficile risolvere chiaramente la struttura reticolare per determinare la configurazione del legame a causa della presenza di un adatom (contrassegnato da una freccia), che è probabilmente assorbito al massimo sito del difetto reattivo 6 . I difetti di Fig. 3g, h hanno origine da più strutture di separazione, simili a quelle illustrate in Fig. 3i. In questo caso, due strutture di separazione si sono trasformate ciascuna attraverso due rotazioni SW, portando a un singolo esagono che viene ruotato di 30 ° rispetto al resto del reticolo. Molte di queste strutture di separazione possono formarsi nelle configurazioni più complesse mostrate in Fig. 3g, h (rif. 22). La Figura 3j – l presenta modelli atomici delle strutture dei difetti in Figura 3g – i, rispettivamente.

Questa capacità di controllare la complessità media dei difetti creati regolando il tempo di esposizione è riassunta in Fig. 4, che caratterizza le strutture dei difetti direttamente dopo la creazione. La Figura 4e mostra un diagramma lineare di atomi persi per nm 2 in funzione della dose totale, il cui gradiente viene utilizzato per calcolare una sezione trasversale di sputtering di 1, 35 × 10 −2 fienile. La complessità dei difetti è stata parametrizzata assegnando un valore di uno sia ad ogni anello non a sei membri sia agli anelli a sei membri disallineati in senso rotazionale presenti nell'area irradiata (esempi sono mostrati nella Figura supplementare S7). Eccezioni a questo sono le divisioni separate, che possono oscillare liberamente tra tre configurazioni stabili tramite rotazioni SW su una scala di breve durata, anche a dosi di imaging (Figura complementare S8), e quindi sono state assegnate un valore di 6. AC annotata rappresentativa Sono anche mostrate immagini TEM, con relativi modelli atomici, con le complesse strutture ad anello chiuso che si trovano solo a tempi di esposizione di 120 s. Tuttavia, questi tempi di esposizione più lunghi non garantiscono la formazione di questi difetti di livello superiore, ma sono un prerequisito necessario. Si osservano ancora difetti di divacancy semplici più semplici durante esposizioni di circa 120 secondi. Tempi di esposizione superiori a 120 s hanno spesso causato l'apertura di buchi all'interno del foglio di grafene a causa dell'attacco da impurità, quindi il limite di esposizione a 120 s. Abbiamo scoperto che i buchi si aprivano anche in regioni di grafene che non erano state direttamente esposte al fascio di elettroni, ma erano vicine e vicine alla contaminazione. Ciò indica che il processo di apertura del foro non è sempre guidato dallo sputtering indotto dal fascio di elettroni e che un metodo di attacco chimico mediato dal fascio di elettroni potrebbe non fornire un controllo spaziale sufficiente per la creazione del difetto.

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( a ) Un grafico a barre che parametrizza l'effetto del tempo di esposizione sulla complessità del difetto, qui definito come il numero di anelli di carbonio non a sei membri più eventuali anelli a sei membri non corrispondenti alla rotazione nell'area irradiata, parametrizzati come NDV. Le barre di errore sono le immagini AC-TEM rappresentative se ( b – d ) calcolate per ciascun tempo di esposizione (30, 60 e 120 s, rispettivamente), insieme a un modello atomico, ( b ) hanno un NDV di 6, ( c ) 7 e ( d ) 19 (7 anelli ruotati + 12 anelli non a sei membri). La combinazione di colori (annotazioni a linea tratteggiata e colore di riempimento del modello) indica il numero di carboni nel rispettivo anello di carbonio, in modo che verde, giallo, blu e blu scuro rappresentino rispettivamente anelli di carbonio a 4, 5, 7 e 8 membri . Le barre della scala sono 0, 5 nm. ( e ) Il numero medio di atomi persi per nm 2 in funzione della dose totale del fascio ( e −1 nm −2 ), producendo dal gradiente una sezione di sputtering di 1, 35 × 10 −2 barn. Le barre di errore sono il valore NDV, valore di difetto normalizzato calcolato.

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Evoluzione e stabilità dei difetti

È stata esaminata la stabilità dei difetti creati dall'irradiazione. La Figura 5a-c mostra l'evoluzione e il rilassamento di una grande configurazione di difetto, mostrata precedentemente in Figura 3g, a un reticolo quasi intatto in normali condizioni di imaging. Questa configurazione di difetto ha dimostrato di avere una bassa energia di formazione e, come tale, ci si aspetta che sia stabile 22 . Ciò è supportato in una certa misura dalle nostre osservazioni, in cui siamo stati in grado di osservare il difetto per 6 minuti in condizioni di imaging BCD, prima che una serie di tre rotazioni SW (gli atomi e i legami che ruotano siano evidenziati in oro nella Fig. 5d) lo provoca collassare in uno stato energicamente meno stabile. Nel corso di altri 5 minuti di imaging è stato osservato che il difetto si rilassava in uno stato meno disordinato, con la serie di immagini che si concludeva con il difetto ridotto a due monovacanze in un reticolo di grafene. Dato che il difetto iniziale è formato da una combinazione di tre divacanze, è prevista la presenza di questi posti vacanti residui, ed è probabile che ulteriori osservazioni mostrino l'estinzione di queste monovacanze residue da parte di adatomi di superficie mobili aggiuntivi.

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( a - c ) immagini AC-TEM e ( d - f ) che accompagnano i modelli atomici, che mostrano il rilassamento quasi completo di una struttura di difetto complessa, osservata sotto imaging BCD. Dopo 360 s la struttura cambia in quella mostrata in b ; gli atomi e le obbligazioni che subiscono una rotazione Pietra-Galles sono evidenziati in oro in d, con le posizioni risultanti evidenziate in oro in e . ( c ) L'immagine finale della serie, 660 s dopo le osservazioni iniziali, mostra il difetto ridotto a due monovacanze (azzurro, anch'esso evidenziato in f ). Immagine AC-TEM ( g ) prima e ( h ) dopo un'esposizione BCD alta 120 s. ( i ) Lo stesso difetto dopo 900 s di esposizione a un BCD di imaging, che non mostra alcun cambiamento nella configurazione. ( j ) Regione incontaminata del reticolo di grafene prima dell'irradiazione focalizzata. ( k ) Due difetti di deviazione si sono formati dopo un'esposizione BCD elevata di 120 s. ( l ) Estinzione dei due difetti di separazione fino a un reticolo incontaminato dopo 480 s senza irraggiamento (raggio oscurato). ( m ) Reticolo di grafene incontaminato prima dell'irradiazione. ( n ) Creazione di lussazioni mediante esposizione a 120 s ad elevata irradiazione BCD. ( o ) Stabilità di due difetti di dislocazione, con piani reticolari circostanti evidenziati in rosso, dopo 600 s senza irradiazione. Le immagini AC-TEM non annotate sono presentate nella Figura S9 supplementare. La combinazione di colori (annotazioni a linea tratteggiata e colore di riempimento del modello) indica il numero di carboni nel rispettivo anello di carbonio, in modo tale che il giallo e il blu rappresentino rispettivamente anelli di carbonio a 5 e 7 membri. Le barre di scala sono 1 nm.

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Sebbene alcuni difetti si rilassassero al grafene incontaminato a seguito dell'esposizione al raggio di imaging, altri sono stati osservati resistenti all'irradiazione continua a un BCD ∼ 10 5 e - 1 nm −2 s −1 . La Figura 5g – i mostra un difetto ad anello chiuso (Figura S10 supplementare) che era stabile per un periodo di tempo prolungato in normali condizioni di imaging, con Figura 5g prima, Figura 5h dopo 120 s di irradiazione focalizzata e Figura 5i dopo un ulteriori 780 s di esposizione per immagini. Il difetto non è cambiato per oltre 900 s di esposizione a dosi di imaging di irradiazione. Questi difetti, costituiti da un circuito chiuso di coppie pentagono-ettagono, sono stati proposti per presentarsi intrinsecamente con energie a bassa formazione 28 . Kurasch et al . 29 ha mostrato che queste strutture a circuito chiuso possono svolgersi con BCD più alti di 10 7 e - 1 nm −2 s −1 . È stato riscontrato che i difetti di divorzio sono meno stabili e suscettibili di estinguersi dagli adatomi sulla superficie (vedere la Figura complementare S9). La Figura 5j – l mostra la creazione di due difetti di deviazione mediante irradiazione focalizzata da un reticolo incontaminato. Dopo la registrazione dell'immagine nella Figura 5k, il fascio di elettroni è stato oscurato, impedendo l'irradiazione del campione, per 480 s. Le immagini successive registrate dalla stessa regione (Fig. 5l) hanno mostrato che i difetti sono stati estinti ad un reticolo incontaminato, suggerendo che la ricottura dei difetti può avvenire in assenza del fascio di elettroni. Le dislocazioni create, come la coppia mostrata in Fig. 5m-o, sono risultate essere sostanzialmente stabili contro l'annientamento. Da queste osservazioni possiamo concludere che l'estinzione di semplici difetti di separazione può verificarsi senza irradiazione del fascio di elettroni. Tuttavia, per il rilassamento di difetti più complessi, a circuito chiuso, è necessario fornire una rotazione SW inizializzante per destabilizzare il difetto, causando una cascata di ulteriori rotazioni che culminano in un reticolo incontaminato, con conseguente spegnimento di vacancy che si verifica successivamente anche in casi come mostrato in Fig. 5c. L'energia per questa rotazione SW inizializzante deve provenire dal raggio di elettroni, poiché il contributo di energia termica da solo è insufficiente 30, quindi si prevede che questi difetti rimangano stabili quando non sono soggetti a irraggiamento.

Discussione

La creazione di difetti di posto vacante a 80 kV, sebbene sotto irradiazione a un BCD più elevato di quello normalmente utilizzato per l'imaging, implica che è ancora possibile indurre sputtering limitato nel grafene. Il lavoro condotto su un sistema AC-STEM a 80 kV (vedere Metodi supplementari) ha dimostrato che l'irradiazione del fascio di elettroni a 80 kV di un singolo atomo di carbonio ad alte dosi di ∼ 2, 54 × 10 10 e - 1 nm −2 s −1, che è due gli ordini di grandezza più che raggiunti utilizzando la sonda TEM focalizzata, non portano a un evento di sputtering. Questo risultato inizialmente sconcertante suggerisce che il processo di sputtering sotto-soglia non dipende dalla dose ricevuta da un singolo atomo di carbonio, ma si basa su un'area del campione da irradiare. L'attacco chimico per contaminazione superficiale può essere eliminato come causa dei difetti segnalati, in quanto non produce difetti in posizioni definite in un'area pulita di grafene, come dimostrato dai dati AC-STEM che mostrano l'apertura dei fori nelle aree del grafene lontano dalla messa a fuoco punto di irradiazione ma vicino a fonti di contaminazione da ferro (vedere Metodi supplementari). Inoltre, l'attacco chimico in genere produce buchi piuttosto che le strutture di difetto osservate qui, con buchi che tendono ad apparire per tempi di esposizione superiori a 120 s. Meyer et al . 31 ha studiato la sezione trasversale dipendente dal fascio di elettroni per sputtering nel grafene usando un BCD al massimo di 10 6 e - 1 nm −2 s −1, e a 80 kV non hanno osservato un singolo difetto per una dose totale fino a 10 10 e - 1 nm −2 . Abbiamo misurato una sezione trasversale di 1, 35 × 10 −2 barn per un BCD ∼ 10 8 e - 1 nm −2 s −1, che è più di due ordini di grandezza maggiore del valore calcolato di 7 × 10 −5 barn nel rif. 31. Ciò conferma che lo sputtering knock-on standard non può essere il meccanismo delle nostre osservazioni.

Discutiamo due possibili spiegazioni per la sezione BCD-dipendente all'interno dell'area irradiata che sono (i) abbassamento della soglia di sputtering a causa dell'indebolimento dei legami chimici da ionizzazione / eccitazioni plasmoniche o (ii) un aumento dell'outs vibrazioni atomiche di piano nel grafene che forniscono un ulteriore impulso per consentire a un elettrone di 80 keV di esplodere un atomo di carbonio. I calcoli mostrano che la soglia per lo sputtering deve essere ridotta di solo ∼ 10% da 22 a 19, 7 eV per ottenere la sezione trasversale osservata sperimentalmente (vedi Discussione supplementare, Fig. S12 supplementare). Possiamo scartare gli effetti del riscaldamento del fascio di elettroni poiché il grafene è un eccellente conduttore termico; poiché tali calcoli mostrano che nel nostro campione ci si aspetterebbe un trascurabile aumento della temperatura complessiva (si veda la discussione supplementare, figura supplementare S14) 32, in linea con i calcoli sul riscaldamento dei nanotubi di carbonio 33 . Fondamentalmente, la conduzione termica nel grafene avviene attraverso efficienti modalità fononiche e un piccolo contributo di elettroni liberi 34, 35 . Durante l'irradiazione continua potrebbe esserci un certo impoverimento degli elettroni all'interno dell'area irradiata, a causa del loro coinvolgimento nella conduzione termica, che potrebbe indebolire i legami sp 2 e abbassare la soglia di sputtering. Tuttavia, dato che il principale contributo alla conduzione termica nel grafene deriva dalla propagazione dei fononi, sembra più probabile che l'eccitazione delle modalità fononiche fornisca un aumento della componente di velocità fuori dal piano che porta al nostro sputtering osservato. Recenti lavori hanno dimostrato che le modalità dei fononi flessurali hanno un ruolo essenziale nella conduttanza termica nel grafene sospeso 36 . Il grafene ha anche un insolito e forte accoppiamento tra plasmoni e fononi 37, 38 . Pertanto, una collisione anelastica può innescare una modalità fononica flessionale direttamente o attraverso l'accoppiamento plasmonico che provoca un aumento temporaneo del movimento fuori piano degli atomi circostanti e se si verifica una successiva collisione elastica con uno di questi atomi, sputtering può risultare. Per i BCD bassi, la probabilità che ciò si verifichi si riduce a causa della breve durata della modalità plasmone o fonone. Il comportamento delle modalità di fononi flessurali nel grafene segue una relazione di dispersione quadratica e quindi la densità degli stati e la sua dipendenza dalla temperatura sono diverse dal modello Debye 39 . L'irradiazione focalizzata del fascio di elettroni può modificare la distribuzione delle modalità fononiche occupate con una proporzione aumentata di modalità a flessione a spese delle modalità in piano, senza cambiare la temperatura generale del sistema. Prove dirette di eccitazioni di fononi nel grafene dall'irradiazione del fascio di elettroni sono state riportate nel rif. 20. Le spiegazioni delle variazioni nella sezione di sputtering con BCD sono note per essere impegnative, e sono necessarie ulteriori indagini per approfondire questo fenomeno 32 .

La capacità di creare difetti in un'area controllata, (∼ 10 × 10 nm 2 ), con complessità variabile, apre la possibilità a una migliore ingegneria del grafene. L'introduzione del fascio di elettroni focalizzato ad alta densità di corrente disturba il sistema e porta a cambiamenti nella sezione di sputtering. Sebbene abbiamo osservato che alcune strutture semplicemente ritornano a un reticolo privo di difetti, sono stati osservati anche casi di difetti indotti da fascio che sono stabili. Questi ultimi difetti stabili potrebbero fornire i punti di reazione necessari per la funzionalizzazione controllata, poiché sarebbero probabilmente meno suscettibili alla ricottura durante la lavorazione. Abbiamo dimostrato che coppie di dislocazione note per indurre tensione nel reticolo del grafene possono essere create sputtering lungo la direzione del reticolo a zig-zag 40 . Questi risultati forniscono importanti basi riguardo a quali difetti sono abbastanza stabili da persistere nel grafene e quindi essere utili per studi futuri.

metodi

Crescita CVD di grafene su rame liquido

Il grafene è stato sintetizzato dalla pressione atmosferica CVD, i dettagli completi di sintesi e trasferimento sono secondo un metodo precedentemente riportato 41 . Il grafene è cresciuto su un foglio di rame fuso (Alfa Aesar, Puratonic 99, 999% puro, spessore 0, 1 mm) di ∼ 1 cm 2, appoggiato su un pezzo di molibdeno di dimensioni simili (Alfa Aesar, puro 99, 95%, spessore 0, 1 mm) . Questo è stato caricato nel tubo al quarzo del sistema CVD della fornace a tubo diviso, che è stato successivamente sigillato, pompato al vuoto e riempito con argon. Centinaia di centimetri cubi standard al minuto (100 sccm) H 2 / Ar (miscela di gas al 20%) e 200 sccm di Ar puro venivano fatti scorrere e il forno veniva portato a 1.090 ° C, dopodiché il campione veniva fatto scivolare nella zona calda del forno e ricotto per 30 minuti, dopo di che il flusso di CH 4 (miscela di gas all'1% in Ar) è stato abilitato a 10 sccm e il flusso di H 2 / Ar è stato ridotto da 100 a 80 sccm, mantenendo il flusso della linea del gas argon puro a 200 sccm sono stati mantenuti per 90 minuti per ottenere una crescita continua del film. Successivamente, il flusso di CH 4 è stato disabilitato e il campione è stato immediatamente rimosso dalla zona calda del forno, consentendo un rapido raffreddamento nell'atmosfera H 2 e Ar. Il campione è stato successivamente recuperato dal tubo di quarzo una volta sufficientemente freddo.

Trasferimento

Un'impalcatura di poli (metilmetacrilato) (8% in peso in anisole, 495 kDa di peso molecolare) è stata lanciata sul lato grafene del campione di grafene / rame / molibdeno a 4.700 giri / min per 60 secondi, quindi polimerizzata a 180 ° C per 90 s. Il molibdeno e il rame sottostanti sono stati attaccati facendo galleggiare il campione su una soluzione di Fe (III) Cl 3 + HCl per diversi giorni, fino a quando è rimasto sospeso un film trasparente di poli (metilmetacrilato) / grafene sulla superficie. Questo è stato accuratamente pulito trasferendo e galleggiando più volte su acqua deionizzata pulita, quindi trasferito in una soluzione di HCl al 30% per 5 minuti, che è risultato critico per consentire una decontaminazione completa del grafene e prevenire l'attacco con ferro del grafene (Metodi supplementari) 42, 43, sciacquato nuovamente in acqua DI per 30 minuti 44 e successivamente trasferito in una griglia TEM nitruro di silicio bucata (Agar Scientific Y5385). Una volta lasciato asciugare per circa un'ora, il campione è stato cotto su una piastra calda a 150 ° C per 15 minuti per rimuovere l'acqua e migliorare notevolmente l'adesione del campione.

Creazione del difetto

I difetti sono stati creati con un ingrandimento di 2, 5 × 10 6 focalizzando il raggio sul crossover su una regione di grafene che si ritiene essere priva della maggior parte della contaminazione (è desiderabile una piccola quantità di carbonio amorfo nell'area di visualizzazione, poiché è necessario per correggere l'astigmatismo di il raggio). Il profilo del raggio è mostrato nella Figura supplementare S1, che viene utilizzato per calcolare un BCD approssimativo di BCD = 1 × 10 8 e - 1 s −1 nm −2 .

Imaging AC-TEM

Oxford-JEOL JEM-2200MCO FEGTEM con correttori di aberrazione esapolare CEOS, con una tensione di accelerazione di 80 kV, è stato utilizzato per l'irradiazione e l'imaging del fascio di elettroni. Le tecniche di filtraggio delle immagini sono descritte nei metodi supplementari.

Informazione supplementare

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  1. 1.

    Informazione supplementare

    Figure supplementari S1-S18, discussione supplementare e metodi supplementari

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