Verso una descrizione esatta delle funzioni d'onda elettroniche nei solidi reali | natura

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Anonim

Soggetti

  • Proprietà e materiali elettronici
  • Struttura elettronica
  • Chimica quantistica
  • Meccanica quantistica

Astratto

Le proprietà di tutti i materiali derivano in gran parte dalla meccanica quantistica dei loro elettroni costituenti sotto l'influenza del campo elettrico dei nuclei. La soluzione dell'equazione di Schrödinger di molti elettroni sottostante è un problema "non polinomiale duro", a causa della complessa interazione di energia cinetica, repulsione elettrone-elettrone e principio di esclusione di Pauli. Il metodo computazionale dominante per descrivere tali sistemi è stata la teoria funzionale della densità. I metodi chimico-quantistici, basati su una risposta esplicita per le funzioni d'onda a molti elettroni e, quindi, potenzialmente più accurati, non sono stati completamente esplorati allo stato solido a causa della loro complessità computazionale, che spazia dal polinomio fortemente esponenziale a quello di alto ordine in dimensione del sistema. Qui riportiamo l'applicazione di una tecnica esatta, l'interazione della configurazione completa Monte Carlo a una varietà di solidi reali, fornendo energie di riferimento a molti elettroni che vengono utilizzate per confrontare rigorosamente la gerarchia standard delle tecniche quantistiche-chimiche, fino allo standard di riferimento 'ansatz a grappolo accoppiato, compresi gli operatori di eccitazione a singolo, doppio e perturbativo triplo buco di particelle. Mostriamo che gli errori nelle energie coesive previsti da questo metodo sono piccoli, indicando il potenziale di questa tecnica di ridimensionamento polinomiale computazionale per affrontare gli attuali problemi di stato solido.

Principale

Sebbene la teoria funzionale della densità sia stata il cavallo di battaglia della scienza dei materiali computazionali per diversi decenni 1, non esistono percorsi sistematici per migliorare i funzionali cruciali ma approssimativi di correlazione degli scambi 2 . Al contrario, per i sistemi molecolari, è stata a lungo stabilita una gerarchia sistematica di tecniche chimico-quantistiche approssimative ma di grande successo, come la teoria dei cluster accoppiati 3 . Questa gerarchia non è ancora stata esplorata nei solidi, sebbene le implementazioni iniziali dei suoi livelli inferiori abbiano incoraggiato 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 . Parte della ragione di ciò è l'elevata complessità computazionale dei metodi chimico-quantistici. Il costo computazionale cresce rapidamente con il numero di elettroni considerati N e con la dimensione impostata base M. L'interazione tradizionale di configurazione completa (FCI), ovvero la diagonalizzazione esatta, ha un ridimensionamento combinatorio e può gestire al massimo una decina di elettroni in una piccola base; e anche i metodi a grappolo accoppiato, sebbene richiedano solo un tempo di calcolo polinomiale in M e N , sono estremamente costosi. Tuttavia, i recenti sviluppi nella metodologia, nonché l'aumento della potenza del computer, rendono ora possibile affrontare la loro accuratezza e applicabilità in questo settore.

Nello sviluppo della chimica quantistica, FCI ha svolto un ruolo di benchmarking inestimabile, fornendo risultati esatti all'interno di una data base. Ciò ha permesso di affrontare il problema della correlazione elettronica in modo isolato rispetto ad altri fattori complicanti inerenti al confronto con l'esperimento 12 . Inoltre, la FCI ci consente di valutare il grado in cui la funzione d'onda elettronica è dominata da un singolo determinante, e quindi quali sistemi sono probabilmente ben descritti da approssimazioni come la teoria delle perturbazioni di molti corpi e la teoria dei cluster accoppiati 13 . Nei solidi, tuttavia, l'assenza di FCI significa che l'accuratezza di tali approssimazioni non può essere facilmente misurata, specialmente nei sistemi in cui ci si aspetta che le correlazioni siano forti. Qui forniamo, per la prima volta a nostra conoscenza, energie di qualità FCI in una gamma di solidi realistici e valutiamo in modo inequivocabile l'accuratezza dei metodi chimico-chimici di alto livello.

Un'ulteriore motivazione per l'applicazione di metodi quantici-chimici ai solidi viene dalla moltitudine di recenti sviluppi, che promettono di ridurre i costi di calcolo oltre la nostra attuale considerazione. Questi includono spazi virtuali ottimizzati 14, correlazione esplicita 15, 16, sfruttamento della località di correlazione 5 e altri 17, 18, 19 e dovrebbero essere trasferibili direttamente allo stato solido. Combinando un'elevata precisione con una maggiore efficienza, i metodi di chimica quantistica promettono di apportare abitualmente un'alta precisione alla scienza dei materiali computazionali.

FCIQMC e la gerarchia chimico-quantistica

Il metodo Monte Carlo quantistico FCI (FCIQMC) è emerso come uno strumento per calcolare energie essenzialmente identiche alla vera energia di correlazione catturata dal set di basi, pur avendo un ridimensionamento computazionale significativamente inferiore rispetto a una tradizionale diagonalizzazione della forza bruta del problema (FCI ). Ciò lo rende ideale per un benchmark sistematico dei metodi basati sulla funzione d'onda allo stato solido 20, 21, 22, 23, 24, 25 . Questo metodo prevede un campionamento stocastico di uno spazio determinante di Slater costruito dal set di basi - uno spazio funzionale di determinanti antisimmetrici ortogonali in cui sono espresse le funzioni d'onda. Questo metodo è stato precedentemente applicato ai sistemi molecolari 20, 21, 22, 23, 24 e all'omogeneo gas di elettroni 25, dove sono state calcolate energie che hanno confrontato favorevolmente, o in alcuni casi ha superato la precisione, quelle ottenute con lo stato dell'arte diffusione dell'arte tecniche Monte Carlo (DMC) 26 . Ciò fornisce la sicurezza necessaria per affrontare sistemi a stato solido più realistici qui.

Sebbene sia possibile utilizzare DMC come riferimento per metodi di chimica quantistica e viceversa 27, DMC non opera in uno spazio determinante di Slater, ma piuttosto una rappresentazione spaziale reale della funzione d'onda. Come tale, richiederebbe che i calcoli chimico-quantistici fossero convertibili in elevata accuratezza rispetto alla dimensione del set di base prima di poter effettuare qualsiasi confronto significativo. Invece, confrontando i valori ottenuti nella stessa base determinante di Slater, si possono trarre solidi confronti tra FCIQMC e metodi schematici più approssimativi senza la necessità di una convergenza assoluta. Metodi più approssimativi possono quindi essere utilizzati anche per estrapolare all'infinito limite impostato 14, 17, 28 . Inoltre, DMC richiede un'approssimazione per la superficie nodale della funzione d'onda. Sebbene questo errore possa essere reso relativamente piccolo 29, 30, il rilascio della superficie nodale è notoriamente difficile per i solidi e aumenta notevolmente la domanda computazionale. Allo stesso modo, un'altra variante dei metodi QMC, il quantum di campo ausiliario Monte Carlo (AFQMC), sebbene ora operi in uno spazio di determinanti di Slater e con un ridimensionamento favorevole, richiede vincoli analoghi all'interno dell'approssimazione senza fasi per andare a dimensioni realistiche del sistema ed evitare transitori stime energetiche 31, 32 .

Qui illustriamo l'estensione del metodo FCIQMC allo stato solido. L'introduzione di simmetrie di slancio traslazionale e di cristallo, che derivano dal lavorare con celle di simulazione finite con condizioni al contorno periodiche, richiede un cambiamento nella dinamica del "camminatore" e delle regole "dell'iniziatore" (vedi sotto per le descrizioni). Per sfruttare queste proprietà, il metodo è riformulato per funzioni d'onda complesse. Viene considerata la presenza di un problema di "fase", piuttosto che di un problema di segno più semplice. Viene considerata una gamma di sistemi, dall'idruro di litio ampiamente studiato, ad altri solidi gassosi ionici, covalenti e rari, mentre si confrontano i metodi chimico-chimici stabiliti della teoria di Møller – Plesset del secondo ordine 33 (MP2) 33, single-cluster accoppiati e doppi (CCSD) 34 e la prima implementazione di triple perturbative (CCSD (T)) 35 per sistemi periodici. Questi tre metodi sono generalmente considerati in possesso di un compromesso favorevole tra precisione e costo e sono i più ampiamente utilizzati tra tutti i metodi chimico-quantistici. Infine, studiamo la struttura elettronica molto più complessa del NiO solido a trasferimento di carica, per valutare la capacità di questi metodi quantistici e chimici di gestire forti effetti di correlazione, dove è probabile che vengano riscontrate carenze.

Campionamento allo stato solido

Il metodo FCIQMC recentemente sviluppato 20, 21, 22, 23, 24 prevede un campionamento discreto della funzione d'onda da parte di " walker " firmati che si evolvono stocasticamente all'interno di uno spazio di Hilbert di determinanti di slater dell'elettrone N come illustrato in Fig. 1. Il metodo converge rapidamente con il numero di deambulatori al limite FCI, e in genere il numero di deambulatori richiesto è una piccola frazione dello spazio di Hilbert. Ciò porta a un'enorme compressione delle informazioni sulla funzione d'onda, riproducendo correttamente le proprietà esatte della media temporale. La ragione per cui è necessario un numero sufficiente di camminatori ha a che fare con il superamento del "problema del segno di fermione" presente nel campionamento di Monte Carlo di qualsiasi funzione d'onda fermionica 36 . Il problema dei segni in questo spazio si manifesta in presenza di uno stato di energia inferiore caratterizzato da una combinazione di soluzioni ± Ψ degenerate, che se non soppresse, porta ad un aumento esponenziale del rumore. La crescita di questo stato è controllata in FCIQMC dall'annientamento tra camminatori di segni opposti, che stabilizza la funzione d'onda ad una soluzione firmata 20, 37 . Lo spazio discreto dei determinanti di Slater consente a FCIQMC di implementare esattamente questo annientamento e, a condizione che la popolazione di walker sia abbastanza grande, risolverà direttamente il problema dei segni senza richiedere vincoli sulla funzione d'onda.

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La funzione d'onda antisimmetrica a molti elettroni Ψ ( r 1, r 2,

.

, r N ) è rappresentato in uno spazio di determinanti costruiti con orbitali di Hartree – Fock (HF) (funzioni d'onda di un elettrone occupate e non occupate, φ ( r )). I camminatori sono codificati da una stringa di bit come mostrato a destra, dove ogni bit corrisponde a un orbitale. '1' (rosso) e '0' (nero) indicano che l'orbitale è occupato e non occupato, rispettivamente. Poiché alcuni determinanti di Slater (ad esempio, il determinante di Hartree-Fock) hanno una probabilità di occupazione molto elevata, bit aggiuntivi sono riservati per contare il numero segnato di camminatori reali e immaginari su un determinante. La procedura computazionale prevede la selezione di un nuovo determinante da un walker esistente con un certo segno e probabilità di transizione, come discusso nel testo principale. Il numero di eccitazione di un determinante si riferisce al numero di fori che devono essere introdotti nel determinante di Hartree-Fock per generare il determinante.

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Poiché l'annientamento del deambulatore può avvenire solo su determinanti occupati, è importante assicurarsi che lo spazio appena occupato rimanga coerente con la funzione d'onda attualmente campionata. Questa è la logica alla base delle regole "iniziatore" utilizzate nel metodo 22 i-FCIQMC, che viene utilizzato esclusivamente in questo lavoro, in base al quale i determinanti occupati di recente devono aver avuto origine da un determinante con una popolazione maggiore di un parametro n add . Limitando la crescita dello spazio occupato in questo modo, la densità del deambulatore e quindi il tasso di annientamento viene mantenuto alto, garantendo che la propagazione del rumore nel sistema sia ridotta al minimo. Questo distorce la dinamica in un piccolo modo, ma converge rigorosamente nelle energie esatte dell'Hamiltoniano quando il numero di deambulatori aumenta.

I determinanti in questo lavoro sono composti da prodotti antisimmetrici di orbitali a un elettrone ottenuti da un precedente calcolo di Hartree-Fock in una grande base di onde piane periodiche nell'ambito del metodo dell'onda aumentata del proiettore, come implementato in VASP. Se questi orbitali sono strettamente reali, allora anche la funzione d'onda Ψ può essere reale 20 . In questo lavoro, tuttavia, gli orbitali sono funzioni di Bloch complesse, per tenere conto dell'invarianza traslazionale del potenziale. Con questi possiamo costruire molte funzioni d'onda del corpo e usare il campionamento del punto k per garantire la convergenza, piuttosto che campionare celle di unità sempre più grandi per rimuovere effetti di dimensioni finite.

Poiché è necessario correlare tra i punti k campionati, il numero di elettroni e orbitali esplicitamente correlati aumenta linearmente con il numero di punti k campionati che producono ridimensionamento combinatorio delle dimensioni dello spazio di Hilbert (essenzialmente esponenziale con il numero di punti k ). Tuttavia, l'esecuzione di questo campionamento aumenta il numero di zero elementi della matrice hamiltoniana tra i determinanti, poiché il momento del cristallo deve essere conservato. Implementando un algoritmo per generare stocasticamente solo queste eccitazioni consentite dal momento, si ottiene un risparmio che cresce quadraticamente con il numero di punti k , perché sia ​​lo spazio accessibile è ridotto, sia l'ampiezza della fase temporale è aumentata.

Per trarre vantaggio da questi risparmi, è necessario lavorare con orbitali complessi, che richiedono un set complementare di deambulatori "reali" e "immaginari" nella dinamica FCIQMC e una riformulazione dell'algoritmo. Le equazioni principali del metodo FCIQMC seguono naturalmente l'equazione di Schrödinger nel tempo immaginario e sono date da

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dove N i rappresenta l'ormai complessa popolazione del deambulatore sul determinante D i, τ rappresenta il tempo immaginario, S è un parametro di compensazione dell'energia strettamente reale indicato con lo "spostamento", che controlla la crescita della popolazione, e

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è l'hamiltoniano a molti elettroni valutato tra due determinanti. In ogni iterazione, per ciascun deambulatore (reale e immaginario) su un determinante D i, viene generata un'eccitazione adeguata, consentita dal momento, D j . Il vero (

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) e immaginario (

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) vengono prese in considerazione parti di H ij e due tentativi di generare nuovi deambulatori su D j vengono realizzati stocasticamente. Per veri genitori che camminano:

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e per i camminatori genitori immaginari:

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dove τ è il timestep per la simulazione e

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e

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indica la probabilità di creare camminatori bambini reali e immaginari, rispettivamente. p gen ( j | i ) è la probabilità di generare il determinante D j da D i . Dopo questo passaggio, viene eseguito il passaggio "morte" per ciascun determinante occupato, con la stessa probabilità di morte per i camminatori reali e immaginari di δ τ ( H ii - E 0 - S ) realizzati stocasticamente, dove E 0 è un'energia di riferimento, e H ii è ora rigorosamente reale. Un'ultima fase di annichilazione si verifica ogni iterazione, in cui i camminatori reali e immaginari vengono considerati separatamente e le coppie di segni opposti sullo stesso determinante vengono rimosse dalla simulazione.

Il valore di S può essere usato come misura strettamente reale dell'energia di correlazione del problema; tuttavia, a condizione che si possa trovare una buona sovrapposizione della distribuzione del camminatore con una funzione d'onda di riferimento D 0 (generalmente considerata come determinante di Hartree-Fock), uno stimatore proiettato medio è spesso meno rumoroso:

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dove 〈 D 0 | Ψ ( τ )〉 = N 0 . A differenza di S , E ( τ ) è ora una quantità complessa, dove per raggiungere energie reali, la parte immaginaria dell'energia deve annullarsi a zero in modo non banale. Per testare questo, abbiamo considerato il LiH strutturato in salgemma campionato con punti k 2 × 2 × 2. Scegliendo tutti i punti k per trovarsi sul limite del punto or o di Brillouin, è stato possibile prendere combinazioni lineari degli orbitali per fornire una base strettamente reale. Questo viene confrontato con la base complessa di Fig. 2.

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È stata impiegata una maglia a punto k 2 × 2 × 2 centrata a with con 16 elettroni e 40 orbitali Hartree – Fock correlati, ad un volume primitivo di unità di sale di roccia di 17, 03 Å 3 . Le energie convergenti per 30 milioni di deambulatori tra le due basi concordano all'interno di piccole barre di errore stocastiche. Il sovraccarico aggiuntivo per la dinamica complessa significa che il costo era ∼ 5 volte quello della dinamica reale per convergere in barre di errore equivalenti. Sono inclusi anche i risultati MP2, CCSD e CCSD (T) per il confronto. 〈 E ( τ )〉 τ è una media temporale immaginaria dell'energia proiettata E ( τ ), presa dopo un periodo di equilibrazione.

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Si può vedere che tutti i metodi, incluso FCIQMC, concordano esattamente tra le due basi e che nella base complessa, la componente immaginaria dell'energia converge a zero all'interno di piccole barre di errore. Sebbene vi sia il potenziale per le rotazioni della funzione d'onda nel piano complesso, si osserva che la discretizzazione delle ampiezze della funzione d'onda impedisce che ciò accada e che le trasformazioni globali U (1) vengono quindi soppresse dopo che è stato determinato un fattore di fase arbitraria iniziale. Ciò indica che non c'è più un problema di segno da superare con gli eventi di annientamento di quello della formulazione reale originale della dinamica.

Solidi reali e accuratezza della chimica quantistica

Avendo stabilito l'accuratezza e l'efficienza della complessa dinamica del camminatore FCIQMC, è stato inizialmente testato sul LiH più solido finora studiato e strutturato con sale di roccia (rif. 6-9, 11, 17, 27). Per prima cosa valutiamo l'accuratezza delle energie MP2, CCSD e CCSD (T) per questo sistema, considerando la deviazione di ciascuno dai valori FCIQMC. La Figura 3 mostra un'equazione di stato per un intervallo di volumi, con un campionamento di punti 3 × 3 × 3 k , in una base minima richiesta per acquisire qualsiasi correlazione non dinamica.

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È stata impiegata una mesh con punto k 3 × 3 × 3 centrata a Γ, con 54 elettroni in 54 orbitali di Hartree-Fock. Tutte le energie di i-FCIQMC sono state convergenti con 55 milioni di deambulatori e le barre di errore sono troppo piccole per essere visualizzate sulla trama (

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[0, 1 meV]).

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L'efficace campionamento del metodo i-FCIQMC è chiaro, in cui la maglia 3 × 3 × 3 k -point mette in relazione 54 elettroni in uno spazio di 30 10 30 determinanti, con la convergenza con l'energia esatta ottenuta dopo solo ∼ 50 milioni di deambulatori, come dimostrato in Fig. 4a. I valori di MP2 sono chiaramente spostati su energie più elevate rispetto a FCIQMC e poiché questo errore cambia significativamente con il volume, il volume di equilibrio MP2 e il modulo di massa si discostano rispettivamente del 3, 5% e del 6, 5% dai valori di FCIQMC.

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a, Convergenza dell'energia i-FCIQMC con numero camminatore totale di un calcolo LiH campionato di 3 × 3 × 3 k punti . Ciò ha esplicitamente correlato 54 elettroni in 54 orbitali. Le barre di errore (1s.d.) sono state calcolate tramite un algoritmo 43 di blocco di Flyvbjerg-Petersen. L'inserto mostra la componente immaginaria dell'energia su una scala più fine. b, Convergenza dell'energia coesiva del diamante rispetto alla maglia del punto k usando MP2, CCSD e CCSD (T). Le linee continue estrapolano ad una mesh infinita di punti k usando punti 3 × 3 × 3 e 4 × 4 × 4 k . I risultati MP2 per i punti 5 × 5 × 5 e 6 × 6 × 6 k confermano che l'errore di dimensione finita decade come

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, dove N k è il numero di k punti in ciascuna direzione.

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Le energie CCSD sono praticamente parallele ai risultati di FCIQMC, producendo un volume e un modulo di massa simili a quelli di FCIQMC. Infine, CCSD (T) mostra un accordo quasi esatto con FCIQMC nelle energie assolute. Nel complesso, questi risultati imitano moltissimo le prestazioni della gerarchia quantistica-chimica standard stabilita per i sistemi molecolari e sono indicativi della loro idoneità per altri solidi simili.

Per coprire diverse situazioni di legame, in Fig. 5 consideriamo gli errori relativi dei metodi chimico-quantistici per le energie di correlazione di diversi cristalli rispetto a FCIQMC. MP2 e CCSD recuperano tra l'80% e il 98% dell'energia di correlazione FCIQMC per il campione di gas raro, solidi covalenti e ionici. La dipendenza degli errori relativi dai vari sistemi è più pronunciata nel caso della teoria MP2. Ciò non è inaspettato e riflette i limiti della teoria delle perturbazioni di basso ordine. MP2 è più preciso per gli isolanti a grande gap, come Ne e LiF, rispetto ai semiconduttori con uno spazio più piccolo, come Si e AlP. Al contrario, è dimostrato che CCSD (T) fornisce una descrizione equilibrata tra i diversi sistemi ed è in errore al massimo del 2%.

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È stato impiegato un campionamento di 2 × 2 × 2 punti k , correlando 64 elettroni in 64 orbitali e 80 elettroni in 72 orbitali, rispettivamente per LiF e LiCl. Le strutture reticolari sono indicate come A1 = fcc, A4 = diamante, B1 = sale di roccia, B3 = miscela di zinco, mentre le costanti reticolari si trovano nel rif. 44. Le barre di errore di ciascun metodo derivano dagli errori casuali dei valori i-FCIQMC con cui vengono confrontati. I calcoli dell'i-FCIQMC hanno impiegato ∼ 10.000 walker sul determinante Hartree – Fock, risultando tra 2 e 300 milioni di walker totali, a seconda del sistema.

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Quale precisione, quindi, ci si può aspettare dai calcoli convergenti di CCSD (T) per i solidi? Per rispondere a questa domanda, abbiamo calcolato le energie coesive. Si tratta di quantità estremamente impegnative per qualsiasi teoria, poiché gli effetti di correlazione nei solidi differiscono notevolmente dagli atomi, portando potenzialmente a grandi errori nella previsione dell'energia coesiva. Inoltre, è necessario prestare attenzione al ridimensionamento di dimensioni finite (ovvero campionamento del punto k ). Per il presente studio abbiamo limitato la nostra attenzione a quattro solidi, LiH di sale di roccia, diamante, miscela di zinco BN e AlP, aspettandoci risultati simili per gli altri materiali. Abbiamo utilizzato la tecnica di downsampling progressivo 14, 28, impiegando mesh con punto k fino a 4 × 4 × 4. La Figura 4b mostra per diamante che l'energia coesiva MP2 converge come

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, dove N k è il numero di k punti utilizzati per campionare la zona di Brillouin in ciascuna direzione. Adattandoci alle energie MP2, CCSD e CCSD (T) per i punti 3 × 3 × 3 e 4 × 4 × 4 k , possiamo estrapolare a maglie punto k infinitamente dense. L'errore di dimensione finita rimanente sull'energia di correlazione dovrebbe essere inferiore a 20 meV per atomo per i sistemi considerati. Il costo computazionale è dell'ordine di 25.000 CPU (unità centrale di elaborazione) ore per il diamante, con i risultati riportati nella Tabella 1.

Tabella a grandezza naturale

Come anticipato (grazie all'accordo stabilito con i-FCIQMC in basi e supercellule più piccole), i risultati del CCSD (T) sono quasi in perfetto accordo con l'energia coesiva sperimentale corretta per l'energia del punto zero 38 . Le energie coesive di MP2 mostrano generalmente un errore sostanziale rispetto all'esperimento 5, 9, 17 . MP2 sottostima gravemente l'energia di correlazione degli atomi e mentre sottostima anche l'energia di correlazione dei solidi, come mostrato in Fig. 5, la natura perturbativa della teoria porta a una minore sottostima dell'energia di correlazione nei solidi in modo che l'energia coesiva sia spesso —Ma non sempre — sopravvalutato rispetto al valore sperimentale. Ciò rende MP2 un metodo inaffidabile per i solidi, in particolare per il calcolo delle energie coesive. CCSD e CCSD (T), d'altra parte, sono molto più coerenti. Sebbene gli errori assoluti nelle energie coesive del CCSD siano ancora abbastanza rilevanti, le energie coesive sono sempre sottovalutate. Ciò risulta che l'energia di correlazione CCSD nei solidi è sempre troppo piccola (Fig. 5) mentre negli atomi è generalmente una buona approssimazione. Aggiungendo la correzione delle triple triple perturbative al CCSD, le energie coesive migliorano notevolmente, con un errore di soli 0, 03 eV. Per quanto riguarda le energie di correlazione assoluta nei solidi, la correzione (T) sovracompensa, portando a energie di correlazione troppo negative, e quindi una sopravvalutazione delle energie coesive, anche se solo leggermente. Notiamo infine che i nostri risultati indicano che gli errori residui sono dominati da errori di correlazione nel solido, mentre le energie di correlazione per gli atomi sono essenzialmente convergenti a livello di CCSD (T).

La conclusione è che l'accuratezza del CCSD (T) è stata stabilita affinché i solidi siano dell'ordine di 0, 03 eV o 1 kcal mol −1 . Al contrario, la densità funzionale più ampiamente utilizzata (PBE 39 ) presenta un errore assoluto medio di 0, 15-0, 2 eV per una gamma simile di solidi isolanti 40 .

Verso una forte correlazione

Una domanda importante e aperta è il dominio di applicabilità di CCSD e CCSD (T) quando si manifestano effetti di correlazione più forti. Una prima indicazione di ciò può essere trovata confrontando le prestazioni dei metodi per lo spin gap tra lo stato antiferromagnetico del terreno (AFII ) e lo stato ferromagnetico (FM) dell'ossido di nichel in una cellula unitaria romboedrica. Si tratta di un classico isolante per il trasferimento di carica e si prevede che abbia forti effetti di correlazione per almeno uno degli stati e, pertanto, una descrizione bilanciata per il calcolo del gap di spin dovrebbe fornire un test severo.

I risultati per lo spin gap FM – AFII sono riportati in Fig. 6 e illustrano la convergenza sistematica della gerarchia chimico-quantistica rispetto al trattamento di correlazione del sistema. L'analisi della funzione d'onda FCIQMC indica che lo stato fondamentale (AFII) è più fortemente correlato e multiconfigurazionale, con un peso Hartree – Fock normalizzato di soli 0, 69, rispetto a 0, 86 per lo stato FM. Questa mancanza di un riferimento singolo dominante porta a errori in MP2 di oltre il 50%, mentre CCSD ha ancora un errore del 19% rispetto a i-FCIQMC. Nonostante ciò, il comportamento qualitativo della gerarchia chimica quantistica rimane intatto, con CCSD (T) che fornisce un'eccellente approssimazione al risultato esatto. I risultati dei calcoli senza limiti di Hartree – Fock (UHF) di NiO convergenti al limite termodinamico catturano solo il 17% del gap di spin sperimentale tra i due stati 41, dedotto dalla dispersione di neutroni 42 . Ciò concorda bene con il nostro sistema limitato con campionamento del punto k , in cui l'UHF rileva il 23% della rotazione degli spin rispetto ai risultati FCIQMC.

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Correlando le 3 d e 4 s del Ni, e 2 se 2 p della O usando una supercellula romboedrica con una costante reticolare di 4, 19 Å contenente 2 unità di formula, si è ottenuto un campionamento di 32 elettroni, in 38 orbitali di Hartree-Fock . Sono stati necessari 300 milioni di walker per il calcolo i-FCIQMC dello stato AFII, che richiedeva ∼ 50.000 ore CPU, mentre erano necessari solo 100 milioni di walker per lo stato FM, con la barra di errore casuale (1 sd) mostrata e l'errore rimanente stimato meno di 30 meV.

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Conclusioni e prospettive

Abbiamo dimostrato che è possibile ottenere energie di correlazione di qualità FCI per sistemi a stato solido utilizzando un'estensione del metodo i-FCIQMC a funzioni d'onda complesse. Abbiamo dimostrato che la gerarchia quantistica-chimica standard dei metodi di ridimensionamento polinomiale sempre più accurati vale per una vasta gamma di materiali, inclusi gas rari, solidi ionici e covalenti e l'isolante NiO per il trasferimento di carica. Come esplicitamente dimostrato dalle energie coesive di LiH, C, AlP e BN, CCSD (T) è molto preciso per lo stato solido, superando la precisione di 1 kcal mol-1 nel riprodurre risultati sperimentali. Considerando la comprovata affidabilità del CCSD (T) per le molecole, ci aspettiamo una precisione simile per isolatori e semiconduttori in generale, con i metalli che potrebbero richiedere ulteriori miglioramenti metodologici. In combinazione con recenti sviluppi per ridurre il costo computazionale, ad esempio con l'inclusione esplicita della condizione cuspidale per la funzione d'onda a molti elettroni, nonché ulteriori progressi tecnici, algoritmici e metodologici, l'accuratezza di FCIQMC e i metodi di chimica quantistica saranno portato regolarmente alla fisica dello stato solido e alla scienza dei materiali computazionali. Stiamo assistendo a un lento ma costante cambiamento del nostro paradigma computazionale.

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